电子探针显微分析(EPMA)方法的原理是采用波谱仪(WDS)测量入射电子与试样相互作用产生的特征X射线强度，从而确定相应元素的含量。EPMA在材料的定性、定量、元素线分析以及面分析等方面有着广泛的应用。试样中元素的原子序数Z与其产生的特征 X射线波长λ有对应关系，即每一种元素都有一个特定波长的特征X射线与之相对应，且λ不随入射电子能量的变化而变化。因此，当已知待测元素的特征X射线波长时，将波谱仪固定在相应测试位置，并使聚焦电子束在试样表面沿指定路径进行扫描，可以定性获得待测元素在扫描路径上的含量变化信息；采用线分析定量化方法进行分析，可以获得在试样某一方向上待测元素的含量变化信息。EPMA为有标样的定量分析方法。
现有的EPMA元素线分析定量化方法主要有灵敏度曲线法和两点法等。灵敏度曲线法是通过波谱仪内建标准曲线直接得出元素的半定量结果，然而在实际测试过程中，试样的测试条件与内建标准曲线默认的测试条件不一致，二者的测试环境也有较大差异，导致线分析定量化结果的误差较大。两点法没有与点分析定量化结果进行对比，导致其线分析定量化结果不可靠。近年来，对光纤预制棒线分析定量化结果的准确性要求越来越高，光纤预制棒心部的Yb、Al等元素掺杂量较低，用灵敏度曲线法和两点法对其进行线分析定量化会忽略试样基体效应的复杂影响。
研究人员采用多点法对光纤预制棒进行元素线分析定量化，然后与灵敏度曲线法和两点法的线分析定量化结果进行对比，在两点法的基础上引入修正因子，重新建立标准曲线，以期得到可靠的元素线分析定量化结果。
1、试验方法
试样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线计数强度IA成正比。在相同的分析条件下，同时测量试样和标准试样中A元素的特征X射线计数强度I(A)，经过修正计算，可以得出试样中A元素的相对百分含量CA，计算方法如式(1)所示。
目前电子探针的定量分析软件中常用的是根据X射线的产生与传播的物理过程制订的修正方法。
采用灵敏度曲线法和两点法进行线分析定量化时，元素含量C与特征X射线计数强度I的关系如式(2)所示。
灵敏度曲线法使用的是仪器自带的内建标准曲线，将待测元素的特征X射线计数强度换算成该元素的含量。灵敏度曲线法可快速地得到定量化结果，但内建标准曲线没有经过相同测试条件的校准，测试结果误差较大。
两点法是先在标准试样上测得某元素的特征X射线总强度I1，然后在待测试样上测量该元素的背景强度I0，最后将该元素在标准试样中的含量C1和I1，以及在待测试样中的含量C0和I0分别代入仪器离线程序中建立的工作曲线，将该曲线代替仪器自带的内建标准曲线，得到该元素的线分析定量化结果。两点法定量曲线是标准试样和待测试样在相同测试条件下得到的，该方法简单地把元素的含量和特征X射线强度归结为线性的关系，因此需要对结果进行校正才能得到更加准确的定量化结果。
多点法是对待测试样进行多个点的定量化分析，并将得到的结果绘制成线分析定量化曲线。该方法得到的结果较准确，但当线分析的距离较长时，需要花费大量的时间，在实际测试中难以实现。
2、试验结果与讨论
2.1 多点法
采用多点法在1号光纤预制棒的直径方向上进行测试，加速电压为15kV,束流为20nA，测试位置如图1所示(从左到右测点为1~30)，测试结果如表1所示，可见多点法得到了较为准确的定量分析结果，总量在(100±3)%，可以将其作为线分析定量化准确性的判断依据。
2.2 灵敏度曲线法和两点法
沿1号光纤预制棒的直径方向进行线扫描，线扫描的路径如图2所示。采用灵敏度曲线法，将线扫描结果代入仪器自带的内建标准曲线，得到Yb元素的含量分布曲线Yb-1[见图3a)]；采用两点法得到自定义的工作曲线，然后将线扫描结果代入该曲线，得到Yb元素的含量分布曲线 Yb-QN[见图3a)]；将多点法进行修正，得到Yb2O3的含量分布曲线[见图3b)]，然后将Yb2O3的含量转化为Yb元素的含量,得到 Yb元素的含量分布曲线[见图3b)]。采用灵敏度曲线法、两点法、多点法得到1号光纤预制棒中Al元素的含量分布曲线如图4所示。
由图3，4可知：灵敏度曲线法与多点法测得的Yb、Al元素含量相差较大；两点法与多点法测得的Al元素含量较一致，Yb元素含量相差较大。Yb元素为稀土元素，原子序数较大，需要较高的加速电压对其进行激发，且受高能电子束激发后，Yb元素产生的特征X射线比较复杂。为了充分考虑光纤预制棒中多数元素的最佳电压，选择15kV作为1号光纤预制棒试样的激发电压，导致Yb元素的测试结果受到影响。此外，Yb元素的含量较低,基体效
应较显著，同样会影响Yb元素的测试结果。因此，简单的两点法无法得出满意的定量化结果，还需要进一步优化两点法的元素含量分布曲线，引入修正因子，从而校正曲线。
2.3 线分析定量化结果校正
在Yb元素的线扫描曲线中引入修正因子a，计算方法如式(3)所示。
将修正因子代入图3a)的曲线Yb-QN中，得到Yb元素的含量分布曲线Yb*a-QN，将其与多点法的测试结果相比，结果如图5所示，可见引入修正因子后，两点法和多点法的测试结果基本一致。
2.4 重复性和可行性验证
采用多点法在2号光纤预制棒的直径方向进行测试，测试位置如图6所示；沿2号光纤预制棒的直径方向进行线扫描分析，线扫描的路径如图7所示。将2号光纤预制棒中Al元素的测试结果代入图4的曲线中，结果如图8所示，可见采用两点法与多点法测得的Al元素含量基本一致。
将2号光纤预制棒中Yb元素的测试结果代入图3的曲线中，并引入Yb元素的修正因子，结果如图9所示。发现引入修正因子后，采用两点法和多点法测试Yb元素的结果仍有一定的差异。1号和2号光纤预制棒的背景强度存在差异，因此需要对2号试样Yb元素的背景强度进行校正,结果如图10所示，可见两点法和多点法的测试结果基本一致。
3、结论
利用电子探针显微分析仪对光纤预制棒进行元素线分析定量化，将多点法测试结果作为定量化结果准确性的评判依据，并将其与灵敏度曲线法和两点法的测试结果进行比较，同时考虑试样基体效应的影响，从而在两点法的基础上引入修正因子，得到了准确的元素线分析定量化结果。
作者：李明辉1，2，吴金金1，魏慧欣1，郜鲜辉1，宋武林1，2，丁雨葵1
单位：1.华中科技大学 分析测试中心；
2.华中科技大学 材料科学与工程学院 材料成形与模具技术国家重点实验室
来源：《理化检验-物理分册》2023年第7期
