摘要: 利用U 形弯曲试验、 动态充氢恒载荷试验和氢渗透试验研究了3 种1000 MPa 级别超高强钢的氢致延迟开裂性能。U 形弯曲试验和动态充氢恒载荷试验结果表明, 3 种试验钢的氢致延迟开裂敏感性由高到低依次为: B 钢>A 钢>C 钢。氢渗透试验结果表明, 3种试验钢的氢表观扩散系数由低到高依次为: B 钢>A 钢>C 钢。3 种1000 MPa 级别超高强钢的延迟开裂机理为: 随着钢的强度提高,钢中氢陷阱浓度越高, 钢的氢表观扩散系数下降, 同时配合环境中氢浓度的变化, 钢中氢浓度势必提高, 一旦氢浓度达到延迟开裂临界氢浓度C0, 试验钢即会出现氢致延迟开裂现象。超高强钢延迟开裂的两个重要影响因素为钢中氢陷阱浓度和环境中氢浓度。
关键词: 超高强钢; 延迟开裂; 氢渗透; 门槛应力; 氢浓度
随着汽车工业的快速发展, 特别是新能源汽车的快速崛起, 车身轻量化日益重要, 对车用钢材的强度要求也越来越高, 抗拉强度在1000 MPa 以上的超高强钢已经普遍使用, 抗拉强度在1500 MPa 以上的热成形钢也已经完全商用。但随着钢材强度的提高, 超高强钢容易出现延迟开裂现象, 成为其广泛应用的最大障碍[1-3]。然而, 目前学术界对钢的延迟开裂机理一直存有争议, 无一套行之有效且大家公认的延迟开裂评价方法[4-7]。因此, 本文对超高强钢的延迟开裂机理开展研究, 并探索一套对延迟开裂定量评价的新方法, 对扫除超高强度钢发展的最大障碍, 推动超高强度钢的广泛应用具有重要意义。
本文利用U形弯曲试验、 动态充氢恒载荷试验和氢渗透试验研究了3 种1000 MPa 级别超高强钢的氢致延迟开裂性能, 并对试验钢显微组织进行观察,分析试验钢的U 形弯曲试验、 动态充氢恒载荷试验和氢渗透试验结果的内在关系, 探讨1000 MPa 级别超高强钢氢致延迟开裂的机理, 同时探索一套对延迟开裂定量评价的新方法, 为超高强钢氢致延迟开裂的研究和应用提供一定的参考依据。
1、试验材料与方法
3 种1000 MPa 级别超高强钢分别为: A 钢、 B钢和C 钢(其中, A 钢的屈服强度约为1021 MPa,B 钢的屈服强度约为993 MPa, C 钢的屈服强度约为1046 MPa), 其具体化学成分如表1 所示。
表1 试验钢的化学成分(%, 质量分数)
Table 1 Chemical compositions of test steels(%, mass fraction)
对3 种1000 MPa 级别超高强钢沿轧制方向侧面进行取样并制备金相试样, 浸蚀剂为体积分数为3%~4%的硝酸乙醇溶液, 采用ZEISS EVO MA 10扫描电镜(Scanning Electron Microscope, SEM) 观察试验钢的微观组织。
按照GB/T 228.1—2021[8]对3 种试验钢进行拉伸试验, 采用平板试样, 标距段长度为20 mm, 标距段原始截面积为5 mm×2 mm。
2、试验结果与分析
2.1 显微组织
图1 为3 种1000 MPa 级别超高强钢的微观组织, 3 种试验钢的组织为马氏体M+极少量铁素体F, 马氏体M 的组织为板条状区域, 铁素体F 的组织为多边形凹陷区域。此外, 从图1 中还可以发现,A 钢的板条较细, 板条方向杂乱; B 钢和C 钢的板条组织细而长, 但方向性明显, 出现很多平行的类似羽毛状区域。进一步仔细观察可以看出, A 钢的回火组织即碳化物析出较其他两种试验钢多且更明显。
图1 试验钢的显微组织(a) A 钢 (b) B 钢 (c) C 钢
Fig.1 Microstructures of test steels(a) A steel (b) B steel (c) C steel
2.2 延迟开裂试验结果与分析
2.2.1 U 形弯曲试验
采用0.1 mol·L-1 的HCl 水溶液作为腐蚀介质模拟试验环境, 试验温度为室温。试样尺寸为2 mm×20 mm×160 mm, 要求试样表面用800#砂纸打磨。将3 种试验钢的试样弯曲为90°, 弯曲曲率半径为10 mm, 并保证试样顶部表面的初始拉应力达到屈服点以上, 试样成形后利用螺栓固定, 每种试验钢5 个平行试样为1 组。第1 天每小时观察一次, 之后每12 小时观察一次。
3 种试验钢U 形弯曲试验试样在0.1 mol·L-1 HCl 水溶液中浸泡1920 h, 试验结果如表2 所示。3种试验钢试样浸泡1000 h 时, 均未发生断裂, 表明这3 种试验钢板均具有良好的耐延迟开裂性能; 继续浸泡至1656 h (69 d) 时, B 钢发生断裂; 直至浸泡至1920 h (80 d) 时, A 钢和C 钢仍未发生断裂。由此可见, 3 种试验钢的氢致延迟开裂敏感性由高到低依次为: B 钢>A 钢≈C 钢。
表2 试验钢U 形弯曲试验结果
Table 2 U-shaped bending test results of test steels
2.2.2 动态充氢恒载荷试验
动态电化学充氢恒载荷试验采用光滑拉伸平板试样, 标距段长度为20 mm, 标距段的原始截面积为5 mm×2 mm。动态充氢溶液用为0.5 mol·L-1 H2SO4+0.22 g·L-1 硫脲混合溶液, 其中硫脲作为毒化剂。充氢电源采用 CS2350 电化学工作站作为直流稳压稳流电源, 试样作为阴极, 铂电极作为阳极。充氢电流密度分别选择0.5、 1.0 和2.0 mA·cm-2。在选定拉伸载荷的情况下, 对试样进行不同电流密度下的充氢试验, 可得到试样在确定电流密度条件下的断裂时间 tF 随载荷σ 变化的关系曲线。当满足规定的条件(试样断裂时间) 时, 即可得到不同的充氢条件(充氢电流密度) 下试验钢的应力门槛值σHIC。由于试样断裂时间一般较长, 尤其是在低应力情况下, 所以试验时间较长时, 需要人为规定一个截止时间。GB/T 15970.6—2007[9]建议低合金超高强度钢的截止时间为100 h, 为了试验数据更为可靠, 本文试验的截止时间取200 h。
将外加载荷归一化门槛应力值σ/Rm (Rm 为抗拉强度) 作为纵坐标, 对应的断裂时间tF 作为横坐标, 按照Boltzmann 公式进行非线性拟合, 获得Boltzmann 曲线。由此求出门槛应力值σHIC。 σy 为在规定时间内能够发生氢致延迟断裂的最小外加载荷,σn 为在规定时间内不发生滞后断裂的最大载荷, 则σHIC=(σy+σn)/2, 且(σy-σn)≤0.1(σy+σn)[1]。由此可以计算出试验钢在不同的充氢电流密度下对应的门槛应力值σHIC, 并检验所获得的门槛应力值是否满足(σy-σn)≤0.1(σy+σn) 的要求。
由于需要建立的是应力与充氢条件的临界组合,因此, 需要采用HD-6 扩散氢测定仪确定试样在不同充氢条件下的氢含量。根据文献[1], 氢在本文中的低合金高强度马氏体试验钢中绝大多数以可扩散氢的形式存在, 所以可以直接将测得的氢浓度作为可扩散氢。在本文动态充氢恒载荷试验中临界氢浓度测试方法如下: 对动态充氢恒载荷试验结束后(到达截止时间未断裂或是在非常接近于截止时间时断裂) 的试样截取其中间标距部分, 清洗干净后采用HD-6 扩散氢测定仪测量氢含量, 此时测得的可扩散氢浓度即等于临界氢浓度。通过测试和计算可以得到3 种试验钢在不同充氢电流密度条件下门槛应力值及氢浓度的关系, 如表3 所示。
表3 不同充氢电流密度下试验钢门槛应力值及临界氢浓度的关系
Table 3 Relationship between threshold stress values and critical hydrogen concentration of test steels under different hydrogen charging current densities
由表3 可知, 随着充氢电流密度i 的增加, 试验钢门槛应力值σHIC 逐渐下降, 而试样中的临界氢浓度C0 增加。一般情况下认为试验钢在相同试验条件下的外加载荷归一化门槛应力值σ/Rm 和门槛应力值σHIC 越高, 其氢致延迟开裂敏感性越低, 越不容易出现氢致延迟开裂现象。从表3 中可以看出, A钢的外加载荷归一化门槛应力值σ/Rm 和门槛应力值σHIC 最高, 其氢致延迟开裂敏感性最低。此外,试验钢在相同试验条件下临界氢浓度C0 越低, 表明其氢致延迟开裂敏感性越低, 越不容易出现氢致延迟开裂现象。从表3 中还可以看到, C 钢的临界氢浓度C0 最低, 其氢致延迟开裂敏感性最低。由此可见, 上述3 个指标出现相互矛盾的结果, 因此, 需要新的指标来解释上述结果。
文献[1] 和文献[3] 证明, 试验钢的氢致延迟开裂门槛应力值σHIC 与临界氢浓度对数lnC0 呈线性关系, 两者之间的关系满足σHIC=a+blnC0, 其中a、 b 为常数。结合表3, 通过对试验钢的氢致延迟开裂门槛应力值σHIC 与临界氢浓度对数lnC0 进行线性拟合, 可以得到A 钢的σHIC=526.8-117.6lnC0,B 钢的σHIC=200.4-131.9lnC0, C 钢的σHIC=44.2-86.5lnC0。其中, 上述试验钢的氢致延迟开裂门槛应力值σHIC 与临界氢浓度对数lnC0 的线性关系式中的斜率b 可以用来表示试验钢氢致延迟开裂敏感性的高低, 斜率b 越大, 表示试验钢受临界氢浓度C0的影响越大, 表明试验钢氢致延迟开裂敏感性越高。由此可见, 3 种试验钢的氢致延迟开裂敏感性由高到低依次为: B 钢>A 钢>C 钢, 这与U 形弯曲试验结果基本一致。
2.2.3 氢渗透试验
试验钢氢渗透试验采用圆片试样, 直径为Φ25 mm, 厚度为2 mm。在进行氢渗透试验前, 首先对试样进行研磨、 抛光, 最后进行单侧镀镍, 电镀液的成分是每1000 mL 水溶液中含250 g NiSO4·7H2O+45 g NiCl2·6H2O+40g H3BO4, 镀镍电流密度为10 mA·cm-2, 镀镍时间为60 s, 温度为20 ℃左右。氢渗透试验通过CS2350 电化学工作站进行, 充氢溶液为0.2 mol·L-1NaOH+0.22 g·L-1 硫脲溶液,充氢电流密度为0.4 mA·cm-2。在阳极电流-时间曲线上找到Ia (阳极电流)/Imax (稳态阳极电流)=0.63 所对应的时间 t0.63, 然后计算氢表观扩散系数D, 即D=L2/6t0.63, 其中, L 为试样厚度, cm。利用 CS2350 电化学工作站氢渗透试验得到了3 种试验钢的氢渗透曲线, 通过计算得到了3 种试验钢的氢表观扩散系数D, 如表4 所示。
表4 氢渗透试验中试验钢的氢表观扩散系数(x10-7cm2·s-1)
Table 4 Hydrogen apparent diffusion coefficients for test steels in hydrogenpermeation test (x10-7cm2·s-1)
由表4 中的数据可知, 氢在A、 B 和C 这3 种试验钢中的表观扩散系数D 很相近, 特别是A 钢与B 钢的氢表观扩散系数尤其相近, 约在(4.0~6.0)×10-7cm2·s-1 范围之间, C 钢的氢表观扩散系数为11.57×10-7cm2·s-1, 较其他两种试验钢略大。总体来说, B 钢的氢表观扩散系数最低, C 钢的氢表观扩散系数最高, 这与动态电化学充氢恒载荷试验中测得的试样中的临界氢浓度C0 结果一致, 试验钢的氢表观扩散系数越高, 留在钢中的氢浓度越低。C 钢的氢表观扩散系数最高, 测得C 钢的临界氢浓度C0 最低, B 钢的氢表观扩散系数最低, 测得B 钢的临界氢浓度C0 最高。
影响试验钢氢表观扩散系数的因素诸多, 总体来说受到氢浓度、 氢陷阱浓度、 材料组织结构、 材料强度、 外加应力、 表面状态、 试样厚度和氢的同位素等因素的影响[1,10-13]。就本文中的试验钢来说,氢浓度、 外加应力、 表面状态、 试样厚度和氢的同位素等因素基本一致, 组织结构和强度也基本相同,3 种试验钢的显微组织均为马氏体M+极少量铁素体F, 3 种试验钢的强度级别均为1000 MPa 级别。由此可见, 3 种试验钢在本文试验中氢表观扩散系数的差异主要是由氢陷阱浓度的不同引起。试验钢中存在的氢陷阱主要为溶质原子、 位错、 晶界及亚晶界等, 它们能够捕获氢, 使其处于陷阱之中, 这样氢在试验钢的扩散就会受到限制, 因此, 试验钢中氢陷阱浓度越高, 试验钢的氢表观扩散系数就越低。
通过以上3 个试验结果可以得出, 本文3 种1000 MPa 级别的试验钢的氢致延迟开裂敏感性由高到低依次为: B 钢>A 钢>C 钢。目前钢的主要强化手段有固溶强化、 第二相粒子强化(析出强化)、细晶强化、 相变强化和形变强化。在钢的强化过程中, 这5 种强化手段一般会复合使用。在这5 种强化手段中除第二相粒子强化外, 其他强化手段均是通过提高钢中溶质原子、 位错、 晶界及亚晶界等的密度, 进而提高钢的强度。因此, 随着钢强度的提高, 钢中溶质原子、 位错、 晶界及亚晶界等密度势必提高, 同时氢陷阱(主要为溶质原子、 位错、 晶界及亚晶界等) 的浓度势必提高。钢中的氢陷阱浓度提高, 氢在钢中的扩散就会受到限制, 钢中氢浓度势必提高, 一旦氢浓度达到延迟开裂临界氢浓度C0, 试验钢即会出现氢致延迟开裂现象。这样就可以解释钢材的强度较低时几乎不会出现延迟开裂现象, 但当钢的强度超过一定值(目前认为钢的抗拉强度达到1200 MPa) 时便容易出现延迟开裂现象。这是因为: 随着钢的强度提高, 钢中氢陷阱浓度也越高, 钢的氢表观扩散系数下降, 再配合环境中氢浓度的变化, 钢中的氢浓度势必提高, 一旦氢浓度达到延迟开裂临界氢浓度C0, 试验钢即会出现氢致延迟开裂现象。这里需要注意的是, 在钢的使用环境中氢浓度的变化也是一个重要的因素。在大气环境中氢浓度远低于试验室加速试验方法中腐蚀介质中的氢浓度(这种情况下氢浓度基本是过饱和状态), 这会导致不同的现象试验表现[14]。因此, 在动态充氢恒载荷试验中利用钢的门槛应力值σHIC 来判断试验钢的氢致延迟开裂敏感性高低有一定的局限性, 因为在动态充氢恒载荷试验中腐蚀介质中氢浓度处于过饱和状态, 完全不同于实际应用环境中的氢浓度。所以利用钢的氢致延迟开裂门槛应力值σHIC 与临界氢浓度对数lnC0 线性关系式中的斜率b来评价试验钢氢的致延迟开裂敏感性的高低反而更为合理。
本文3 种试验钢的氢表观扩散系数(通过氢渗透试验测得) 由低到高依次为: B 钢>A 钢>C 钢,其临界氢浓度C0 (通过动态充氢恒载荷试验测得)由高到低依次为: B 钢>A 钢>C 钢, 其氢致延迟开裂敏感性由高到低依次为: B 钢>A 钢>C 钢(通过U 形弯曲和动态充氢恒载荷试验验证)。通过以上论述可知, 本文所涉及的1000 MPa 级别超高强钢延迟开裂的机理为: 随着钢的强度提高, 钢中氢陷阱的浓度也越高, 钢的氢表观扩散系数下降, 再配合环境中氢浓度的变化, 钢中的氢浓度势必提高,一旦氢浓度达到延迟开裂临界氢浓度C0, 试验钢即会出现氢致延迟开裂现象。超高强钢延迟开裂的两个重要的影响因素为: 钢中氢陷阱浓度和环境中氢浓度。这里需要明确的是, 一般情况下钢中的氢陷阱浓度难以直接定量测定, 但可以通过定量测定钢的氢表观扩散系数来间接定量表征钢中的氢陷阱浓度。
3、结论
(1) U 形弯曲试验结果表明, 3 种试验钢的氢致延迟开裂敏感性由高到低依次为: B 钢>A 钢≈C 钢。
(2) 动态充氢恒载荷试验结果表明, 钢的氢致延迟开裂门槛应力值σHIC 与临界氢浓度对数lnC0 线性关系式中的斜率b 可以用来评价试验钢氢致延迟开裂敏感性的高低, 斜率b 越大, 表示试验钢受临界氢浓度C0 的影响越大, 表明试验钢氢致延迟开裂敏感性越高。3 种试验钢氢致延迟开裂敏感性由高到低依次为: B 钢>A 钢>C 钢, 这与U 形弯曲试验结果基本一致。
(3) 氢渗透试验结果表明, 3 种试验钢的氢表观扩散系数由低到高依次为: B 钢>A 钢>C 钢。
(4) 本文所涉及的1000 MPa 级别超高强钢的延迟开裂机理为: 随着钢的强度提高, 钢中氢陷阱浓度也越高, 钢的氢表观扩散系数下降, 再配合环境中氢浓度的变化, 钢中氢浓度势必提高, 一旦氢浓度达到延迟开裂临界氢浓度C0, 试验钢即会出现氢致延迟开裂现象。影响超高强钢延迟开裂的两个重要因素为钢中氢陷阱浓度和环境中氢浓度。
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