碳基气体扩散层(即:“碳纤维纸”)的典型制造过程包括三个主要步骤:湿铺、碳化和石墨化。
在湿铺过程中,使用可碳化树脂浸渍碳纤维(通常为聚丙烯腈PAN基碳纤维),可碳化树脂用作单束纤维的粘合剂,使用造纸机形成浸渍碳纤维的薄层。一旦达到所需的厚度或堆叠层数后,进一步对材料进行热轧,以融合碳纤维并固化粘合剂树脂;随后,通过碳化进行固化,并进行石墨化。
碳化vs石墨化
从本质上讲,碳化和石墨化都是热处理过程。这两个过程又有什么不同?热处理后,它们可以产生具有不同性质的不同形式的碳。具体而言,碳化通常在600至1200°C的惰性条件下进行,碳化除去了碳纤维纸中的挥发性物质,如水、气体和一些轻质有机化合物,从而产生富含碳的材料。碳化后,碳纤维纸可能保留了其初始结构和性能。
相比之下,石墨化是在比碳化更高的温度下进行。石墨化通常是在高于1000°C以上的温度对碳材料进行热处理。正如所料,这种高温加热也会改变碳纤维纸的成分。与碳化类似,石墨化产生富含碳的材料,这些材料的碳浓度甚至远远高于那些只经过碳化的材料。
随着石墨化温度从1300°C提高到2700°C,PAN基碳纤维的碳含量可以从93.85%提高到99.87%(如下图所示)。除此之外,石墨化碳基材料还经历了脱氢和脱氮。例如,在2700°C石墨化后,氢气和氮气浓度均低于0.05%。在石墨化过程中观察到的这些成分变化通常伴随着结构变化。
石墨化引起的结构变化
碳纤维是无定形材料,这也就意味着,它们的原子排列不呈现长程有序。简单地说,碳纤维最初是由随机取向的碳原子组成的。在热处理的初始阶段,碳-碳键被分解,氢、氮等挥发性成分蒸发,留下富含碳的结构。最终,在如此高的温度下长时间加热会给碳原子足够的能量,让它们重新排列自己,实现更有序的结构。
在石墨化过程中,碳原子倾向于形成六边形环,然后堆叠成平行的层,形成类似于石墨的结构。简单地说,石墨化使碳纤维纸中的碳原子呈现出更像石墨的晶体结构。然而,石墨化并不能将整个碳网络结构转化为石墨。出于这个原因,石墨化程度被用来量化碳结构转变为六边形键合原子层的程度。
更正式地说,DOG是碳材料中sp3到sp2杂化转变的量度。一般来说,高DOG意味着材料中有更多的类石墨结构。因此,该材料可能具有更高的结晶度(即,更高的结构有序度)。
石墨化温度如何影响石墨化碳纤维纸的结晶度和石墨化程度?拉曼光谱和X射线衍射测试结果表明,石墨化温度越高,石墨有序度越高,这意味着碳基材料在较高温度下表现出较高的结晶度和石墨化程度。更高的石墨化温度为碳原子提供了更多的能量,使它们更具流动性,并有助于形成优选的石墨结构。
可以把原子想象搭建建筑结构的乐高积木。以不同的方式排列乐高积木会产生不同的结构,这反过来又会影响结构的强度、灵活性和稳定性。这简要解释了为什么探索石墨化后碳纤维的结构变化很重要。
由于石墨化将碳纤维纸原本的无定形结构转变为石墨结构,可以预期石墨化碳纤维纸的性能将变得与石墨相似。石墨由于其优异的机械性能、良好的化学稳定性以及高导热性和导电性,已广泛应用于电化学储能装置中,特别是作为超级电容器、电池、燃料电池和水电解槽的电极材料或基底。因此,在石墨化之后,会发生以下明显的性能变化:
力学性能变化
众所周知,石墨化会提高材料的杨氏模量。杨氏模量(也称为弹性模量)是材料在施加载荷下的刚度或抗变形能力的决定因素。高杨氏模量意味着材料是刚性的,在施加的力下不太可能变形。
提高杨氏模量有利于石墨化碳纸用作电化学储能装置(如燃料电池和水电解槽)中的电极材料。这些器件的核心是膜电极组件,它是通过施加高压缩力来制造的。由于石墨化碳纤维纸表现出更高的杨氏模量,它们可以承受高压缩应力而不会发生过度变形。这对于保持其孔隙率和一般所需的电化学性能来说确实至关重要。
比如,由CAPLINQ公司生产的GDL1500B是一种石墨化碳纸,已被很好地用作燃料电池和电解槽的气体扩散层或多孔传输层。除了优异的电气性能外,GDL1500B还表现出最佳的压缩性。GDL1500B的原始厚度为1.5 mm,在2mpa下可以压缩到约1.3 mm。这有利于与催化剂层的无缝接触,从而提高了设备的整体性能。
电导率和热导率变化
石墨化可以提高材料的导电性。如上所述,石墨化将无定形石墨化碳基材料的结构转变为六边形碳环层。每个环中的碳原子是共价键合的,而碳层或叠层通过弱范德华力保持在一起。
这种结构重组形成了电子可以在材料中移动的电路径,大大降低了石墨化碳纤维纸的电阻并提高了其导电性。
类似地,石墨化可以提高材料的热导率。热量在石墨结构中传播得更快,因为碳-碳键形成了一个系统,允许温差引起的振动在堆叠结构的层之间快速传播。
化学稳定性
化学稳定性是指材料暴露于不同化学环境下保持其特性和结构的能力。石墨化提高了碳纤维纸的抗氧化性,降低了反应性,并稳定了其热行为。这些对石墨化碳纤维纸在长时间的使用或应用中的性能具有积极意义。
综上所述,石墨化提高了碳基材料的机械性能(即杨氏模量)、电和热传输能力(即电导率和热导率)以及化学稳定性。而随着石墨化温度的升高,这些材料的性能会发生什么变化?
一般来说,石墨化温度越高,石墨化程度越高。换句话说,随着石墨化温度的升高,碳基材料变得更像石墨。由此,在更高温度下石墨化的材料有望表现出更优异的类石墨性能。也就是说,石墨化温度越高,杨氏模量越高(可压缩性越低),电导率和导热系数越高,化学稳定性越好。