热分析是表征材料的基本方法之一，广泛应用于汽车、飞机、建筑、药物、食品、塑料、橡胶、锂电池等各个行业中。近年来，热分析越来越受到人们的重视，逐渐成为十分必要的研究手段。吴志方研究了差热分析试验条件对大块非晶合金晶化行为的影响；刘榆等利用DSC(差式扫描量热分析)对AZ61镁合金进行了研究；王建等采用热重法和差热分析得出不同过渡金属离子制备的色氨酸配位聚合物的热稳定性次序。在物质的热分析方面，相变温度、热晗、玻璃化转变温度等参数的精确测量也会起到很重要的辅助作用。DSC822e型差示扫描量热仪可测量的温度为-70~700℃，而TGA/DSC3+型差示扫描量热仪将最高试验温度提高到1600℃，极大地拓宽了试样的测温范围，能够得到更为丰富的物质信息。
1、试验内容
在以往的测试过程中，材料的各项技术参数对其热分析结果会产生很大影响。研究人员测试分析了金属材料的质量、颗粒尺寸、升温速率、惰性气体保护等对金属材料热分析结果的影响，并得到了相关数据。在测试过程中，研究了天平、坩埚、挥发物再冷凝等仪器条件，以及升温速率、气氛、试样用量、粒度和装填情况等操作条件对试验结果的影响，减小了试验误差，获得了比较精确的试验数据。
2、试验方法与结果
2.1 试验方法
使用TGA/DSC3+型差示扫描量热仪进行热分析试验，并加工试样。采用控制变量的方法，在不同参数下进行试验，对试验结果进行拟合和分析，得到热分析曲线。根据数据曲线，对比分析出各类参数对热分析结果中各种数据的影响；校准各项参数，并多次反复试验以保证数据的稳定性。
需要研究的参数包括：金属材料的质量、颗粒尺寸，以及气体保护条件、坩埚材料、升温速率。共设1个对照组和8个试验组，得到多次重复试验后的
平均数据。所有组的试样材料均是锡。对照组与各试验组的研究参数如表1所示。
2.2 试验结果
对比对照组及8个试验组的热分析数据，研究试样质量、颗粒尺寸、气体保护条件、坩埚材料及升温速率对热分析曲线的影响。在低温热分析过程中，所有组的金属试样质量均变化很小，变化量可忽略不计，计算比焓时可以排除质量对结果的影响。
2.2.1 试样质量及颗粒尺寸对热分析曲线的影响
对照组与试验组1、试验组2的DSC曲线如图1所示。
由图1可以得到相变起始温度(T起 )、相变峰值温度(T峰)和相变终止温度(T终)。T起为初始水平线延长线与下降阶段曲线切线交点对应的温度；T峰为曲线极小值对应的温度；T终为上升阶段曲线的切线与相变结束后基线的交点温度。
比焓为试样热焓与质量的比值，负号代表试样吸热。
2.2.2 质量对热分析曲线的影响
由图1中对照组与试验组1的 DSC曲线，可以得出T起0=230.45℃，T起1=230.69℃。且T起1>T起0，T峰1>T峰0，T终1>T终0，(T起1-T起0)<(T峰1-T峰0)<(T终1-T终0)。
T起1为试验组1的相变起始温度，T起0为对照组的相变起始温度，T峰1为试验组1的相变峰值温度，T峰0为对照组的相变峰值温度，T终1为试验组1的相变终止温度，T终0为对照组的相变终止温度。
同时，可得到q1=-59.28J/g，q0=-59.26J/g。q1为试验组1的比焓，q0为对照组的比焓。可以得出q1≈q0。
综合以上结果可知：随着试样质量的增加，其相变温度升高，且相变终止温度的增量大于相变峰值温度的增量，也大于相变起始温度的增量。这是因为TGA/DSC3+型差示扫描量热仪为热流型仪器，质量增加导致热传导效率降低，从而导致相变更晚发生与结束。比焓的计算会忽略质量的影响，故试验组1的比焓与对照组是一致的。
2.2.3 颗粒尺寸对热分析曲线的影响
由图1中对照组与试验组2的DSC曲线，可以得出T起0=230.45℃，T起2=232.35 ℃。T起2>T起0，T峰2>T峰0，T终2>T终0，(T起2 -T起0)>(T峰2 -T峰0)> (T终2 -T终0)。
T起2为试验组2的相变起始温度，T峰2为试验组2的相变峰值温度，T终2为试验组2的相变终止温度。
同时，结合试验数据可得试验组2的比焓q2=-60.47J/g，q0=-59.26J/g，q2>q0 。
这是因为块体的颗粒尺寸比粉体大，颗粒尺寸的增大会减小试样的表面积。根据热流加热的原理，表面积越小，单位时间的受热效率越低，相变会更晚发生与结束。因此，颗粒尺寸大的块体，相变过程更长，需要吸收的热量更多，其比焓高于颗粒尺寸小的粉体。
2.2.4 气氛及坩埚材料对热分析曲线的影响
对照组 (氩气，Al2O3)与试验组3(空气，Al2O3)、试验组4(氩气，Al)、试验组5(空气，Al)的DSC曲线如图2所示。
对照组与试验组3，4，5的相变温度如表2所示。
根据图2及表2中数据，可以看出：q0 =-59.26J/g，q3=-57.30J/g，q4 =-66.27J/g，q5 =-62.34J/g。
可以得出|q3|<|q0|，|q5|<|q4|。q3，q4，q5分别为试验组3，4，5的比焓。在含有氧气的气氛中，Sn粉表面会产生一层氧化膜，吸热后变成液Sn的量就会相对减少，故试验组3(Al2O3，空气)相比于对照组(Al2O3，氩气)和试验组5(Al，空气)相比于试验组4(Al，氩气)的相变会更早开始，更早达到峰值，并更早结束相变。而比焓的计算中分母仍是称量的原始质量，分子中试验组3相对于对照组、试验组5相对于试验组4的吸热量减少，故比焓更低。
根据图2和表2可以得到：q0 =-59.26J/g，q4=-662.7J/g，q3=-57.30J/g，q5=-62.34J/g。|q4|>|q0|，|q5| >|q3|。
因为Al的导热性优于Al2O3，故无论在氩气气氛中还是在空气气氛中,使用 Al坩埚的组总是先于使用Al2O3坩埚的组开始和结束相变，且使用Al坩埚的试样相变热焓值较高，比焓更接近真实值。但因为Al的熔点是660℃，所以高温合金试验必须采用Al2O3或其他高熔点金属坩埚。
2.2.5 升温速率对热分析曲线的影响
对照组与试验组6，7，8的热流-时间曲线如图3所示。
对照组与试验组6，7，8的相变温度如表3所示。
对比对照组与试验组6，7，8，并结合表3中的试验数据，可以得到：ΔH4=-1179.06mJ，ΔH0=-1184.63mJ，ΔH5= -1 202.69mJ，ΔH6 =-1107.66mJ。ΔH4，ΔH0，ΔH5，ΔH6分别为试验组4，对照组，试验组5，6相变阶段的焓变。
q4=-59.75J/g，q0=-59.26J/g，q5=-58.33J/g，q6=-55.61J/g。则|q4|> |q0| >|q5|>|q6|。
由于试样类型、颗粒尺寸等无差别，故4个组的相变起始温度是基本一致的。各组试样的相变持续时间基本一致，故试样的相变速率与升温速率关系不快，升温速率越快，相变峰值温度和相变终止温度越高。这是由于随着升温速率的增加，dH/dt越大，即单位时间内产生的热效应越大，产生的温度差也越大，峰值就越高。随着升温速率的增加，热惯性也越大，峰值温度也越高。另外，曲线形状也有很大变化。当排除质量因素的干扰后，得到比焓随升温速率的增加而减小的规律。
3、结语
(1)试样质量的增加会导致相变温度升高，对比焓无影响。
(2)试样颗粒尺寸越大，相变过程越长，比焓越大。
(3)空气环境下的试样与惰性气体(氩气)环境下试样相比，相变更早开始与结束，比焓更小。
(4)Al坩埚比Al2O3坩埚的导热性更好，使用前者试验组的相变能更早开始与结束，比焓更大。
(5)升温速率对比焓有显著影响，升温速率越大，比焓越小。
作者：许奥，刘晓英，李宏浩，肖思远，戚琳，史淑艳
单位：大连理工大学 材料科学与工程学院
来源：《理化检验-物理分册》2023年第10期
