LDHs概述
层状双（金属）氢氧化物（Layered double hydroxides，简称LDHs），是一类具有二维纳米结构的层状材料，又称水滑石、类水滑石或阴离子粘土，主要由带正电的片层和层间阴离子组成。LDHs的结构如下图所示，其化学通式表示为：[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+Ax/nn-·zH2O，其中，M2+为Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Cu2+等二价金属阳离子；M3+为Al3+ , Cr3+ , Fe3+ , Ga3+等三价金属阳离子；An-为阴离子，如NO3-，Cl-，OH-，SO42-，PO43-，C6H4 (COO)2 2-等无机和有机离子以及络合离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比，一般介于0.2-0.4之间；z表示整个LDHs结构中层与层之间的结晶水的个数。
图. LDHs晶体结构示意图
LDHs由于其结构独特、生物相容性良好、比表面积大、易于结晶和合成、金属阳离子分布均匀、表面富含氢氧根以及高阴离子交换容量等优点，适用于多种场合。LDHs中金属层和层间阴离子的组成多变，利于形成更多的金属-阴离子组合，为LDHs提供功能多样性。因此，LDHs在生物医药、能源转化与储存、传感器、环境保护等领域具有广泛应用前景。LDHs材料该如何表征呢？今天给大家介绍几种对LDHs来说常见的表征方法。
LDHs常见的表征方法
1、扫描电子显微镜（SEM）：
通过SEM研究了催化剂的形貌，如图1a-c所示。NiCo-LDH纳米片显示出独特的3D纳米花框架（图1a），而NiFe-LDH纳米片则显示出更规则的片状结构（图1b）。从图1c中可以看出，通过电沉积过程，弯曲的NiCo-LDH纳米片沉积在NiFe-LDH纳米板上，形成了NiCo-LDH/NiFe-LDH30异质结构。这种高度开放的3D结构可以为OER提供更多的电活性位点，并加速气体产物的释放。
图1. NiCo-LDH（a）、NiFe-LDH（b）、NiCo-LDH/NiFe-LDH30（c）的SEM图像
2、透射电子显微镜（TEM）：
通过TEM对样品的形貌和相进行了进一步的表征。图2a显示了球状MCN-LDH，SAED图显示了两个不同的衍射环。这两个衍射环的晶面间距为2.62Å和1.56Å，分别对应MCN-LDH中的（012）和（110）晶面。这两个距离明显大于CN-LDH中Ni0.75Co0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O的（012）和（110）晶体间距（2.52Å，1.45Å），表明钼酸盐插层对LDH层间距扩大有显著影响。图2b显示了CP的TEM图像，衍射斑点可以校准为Co3(PO4)2·8H2O（JCPDS No.33-0432）沿晶带轴的一系列晶面，如（00）、（01）和（001）。图2c显示了CP的HRTEM图像，晶面间距为4.65Å和3.73Å的晶格条纹，角度为123.55°，与Co3(PO4)2·8H2O的（11）和（111）晶面匹配，表明CP板是Co3(PO4)2·8H2O的单晶。图2e中SAED图像显示，MCN-LDH@CP存在具有与图2a和图2b中相同性质的衍射环和衍射点。结果表明：MCN-LDH@CP由微米板结构的Co3(PO4)2·8H2O和生长在微片上的MoO42-嵌入钴-镍层状氢氧化物（MCN-LDH）组成。图2f显示Co、Ni、Mo、O和P元素在MCN-LDH@CP样品中均匀分布。
图2. MCN-LDH和CP的TEM图像(a, b)，CP的HRTEM图像(c)，MCN-LDH@CP的TEM图像和SAED图像(d, e)，MCN-LDH@CP的TEM元素图谱(f)
3、能量色散X射线光谱（EDS）：
LDH外延生长为异质结构片上的涂层，而不是聚集的直立LDH片，这通过Ni、Co和O在FLG/MPC@LDH-6KAc上的均匀分布得到证实。LDH涂层和碳基底之间接触面积大大改善，提高了复合材料的导电性。薄LDH涂层缩短了离子反应的长度。三维疏松、开放式结构有利于离子的快速扩散。这些将显著提高电化学反应效率和伪电容性能。Ni与Co的质量比接近2:1，LDH在复合材料中的质量比例达到63.10%。
图3. FLG/MPC@LDH-6KAc的EDS元素图谱
电感耦合等离子体光谱（ICP-AES）：
4、X射线衍射（XRD）：
从图4可以看到，不同水热时间条件下所合成各样品的峰位、峰强发生了明显的变化。当水热处理时间达到3h以后，即可成功合成NiFe LDH（JCPDS No. 40-0215）。总体而言，根据XRD图谱，NiFe LDH的结晶生长过程可分为三个明显的阶段，即形成阶段（0-3h）、发展阶段（3-12h）和完善阶段（>12h）。当水热时间为2h时，样品仅显示（101）和（110）晶面宽而弱的衍射峰，（003）和（006）晶面缺失，表明此时NiFe LDH的微晶非常薄。在随后的发展阶段（3-12h），NiFe LDH的结晶度在增强，（003）峰向左移动，表明层间间距在逐渐扩大。当水热时间少于6h时，（110）和（113）衍射峰明显不对称，这是由于层中相邻晶格之间的晶格失配引起的大量堆垛缺陷造成的。当水热时间达到6h后，（110）和（113）衍射峰的对称性良好，表明层间的缺陷已经大大降低。
图4. 不同水热时间条件下合成样品的XRD图谱
5、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
为了鉴定LDH分子模型的主要成分，特别是插层物种，通过FT-IR光谱评估LDH膜的分子组成。图5的FT-IR光谱显示了LDH的特征带，3450cm-1处的吸收带对应于O-H拉伸振动，源于金属八面体结构和水分子，1630cm-1处的吸收带对应于水分子的弯曲振动，而1352cm-1的吸收带与CO32-离子中C-O键的不对称拉伸振动有关。位于400-800cm-1的吸收峰对应于M-O的晶格振动。根据FT-IR光谱，LDH主要含有金属氢氧化物和由CO32-离子和水分子组成的层间物种。
图5. LDH膜的FT-IR光谱
6、原位漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）：
采用原位DRIFTS对不同催化剂的乙酸水蒸气重整反应中间体进行了表征。在Ni/KIT-6上，酸酐C=O的吸收非常弱，表明金属镍物种促进了乙酸和衍生中间体向气态物种的转化。这也可通过含有C=C物种的中间体的弱吸附来证明。这些结果共同证实了Ni/KIT-6在蒸汽重整中的高活性。在HZSM-5上，乙酸-OH在3591cm-1处的拉伸振动和酸酐C=O在1992和1857cm-1处的吸光度，表明乙酸及其衍生中间体在分子筛上的强吸附。HZSM-5上的酸性位点明显促进了乙酸的脱水，在1597cm-1处产生具有共轭C=O和C=C的烯酮。在1378cm-1处发现了芳香族C=C，表明HZSM-5可以促进反应中间体的芳构化。随着温度的升高，特征吸收峰的强度没有单调增加。表明了乙酸的吸附和反应中间体的解吸之间的平衡。然而，在Mg-Al-LDH上，观察到烯烃C=C的强吸收，而C=O的峰强度较弱，且未发现属于乙酸-OH的特征吸收。C=O向主要C=C的转化，表明Mg-Al-LDH表面的碱性位点催化了缩合反应以消除C键O，并形成了大量具有C=C的反应中间体。
图6. Mono Ni/KIT-6(a,b)，Mono HZSM-5(c,d)，Mono Mg-Al-LDH(e,f) 的原位DRIFTS表征
7、紫外-可见吸收光谱（UV-VIS）：
利用UV-VIS研究了光吸收特性，以阐明Ov-NiCo-LDH表面改性对ZnCdS的带隙能量和电子跃迁的影响。如图7所示，在510nm的波长下观察到纯ZnCdS的吸收边缘，这与ZnCdS中的激子吸收特性一致。NiCo-LDH和Ov-NiCo-LDH材料在200-500nm和550-750nm范围内表现出两个显著的吸收峰，归因于O2-的2p轨道与Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+离子的3d轨道之间发生的电荷转移。由于金属离子通过表面氧空位的价态转变，Ni3+（或Co3+）从低态到中间态的自旋构型转变被改变。ZCS@LDH-Ov在740nm处显示出明显的d-d跃迁。
图7. ZnCdS, LDH, Ov-LDH, ZCS@LDH和ZCS@LDH-Ov复合材料的紫外-可见吸收光谱
8、x射线光电子能谱（XPS）：
用XPS分析了样品的元素价态。XPS全光谱（图8a）证实了两个样品中都存在C、O、Ni和Co。图8b为0.075 Mo-NiCo-LDH@C的C1s光谱，在284.8、286.6和288.8eV处的三个峰，分别对应C-C/C=C、C-O和C=O。Co2p光谱如图8c所示，780.6eV和796.7eV处的峰与Co3+匹配，而782.7eV和798.1eV处的峰与Co2+匹配。与未掺杂样品相比，结合能向较低方向移动，表明Mo掺杂改变了Co3+和Co2+的中心电子结构。图8d的Ni 2p光谱中，855.7和873.3eV处的峰分别对应Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。与未掺杂Mo样品相比，Ni的两个自旋轨道峰都向较低的结合能移动，表明Mo的添加对Ni2+也有一定的影响。对于O1s光谱（图8e），0.075 Mo-NiCo-LDH@C的特征峰可分为四个峰，包括M-O（530.1eV）、M-OH（530.8 eV），Ovac（531.6eV）和M-H2O（532.9eV）。与0 Mo-NiCo-LDH@C相比，0.075 Mo-NiCo-LDH@C表现出更高的Ovac浓度，Ovac的增加在一定程度上影响样品的结晶度。图8f显示了0.075 Mo-NiCo-LDH@C的Mo 3d光谱，其中232.1eV和235.2eV处的峰分别对应Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，意味着Mo6+被掺入Mo-NiCo-LDH@C。
图8. 0 Mo-NiCo-LDH@C 和0.075 Mo-NiCo-LDH@C的XPS图像
9、X 射线吸收精细结构(XAFS)分析：
同步辐射强度高、覆盖的频谱范围广，可以对材料的电子结构进行精确分析，并帮助理解催化剂的反应机理。为分析材料在活化前后的结构变化，利用同步辐射对样品的体相结构进行了进一步的表征。如图9a所示，信号中具有很大成分的金属-金属键(位于2.11Å)，但是并没有完全掩盖掉材料表面结构的Ni-O键和Fe-O键，分别位于1.56Å和1.57Å。对比活化前后的结构，发现活化后Fe-O键强度减弱，而图9b中的Ni-O键强度没有发生明显变化，表明活化后Fe-O键配位数有一定程度的降低。我们认为活化过程中，氧空位浓度的提高主要来自与Fe-O键附近的结构变化，即Fe位点周围更容易生成氧空位结构。另外，Fe和Ni的金属-金属键强度均有不同程度的提高。
图9. Ni k-edge 和Fe k-edge 的傅里叶变换-扩展x 射线吸收精细结构谱
10、比表面积分析（BET）：
为了更好地了解结构特性、孔体积（V）、孔径（D）和比表面积（BET），对样品进行N2吸收测定法，N2吸附-解吸等温线如图10C所示。显然，所有样品都表现出具有H3磁滞回线的IV型等温线，孔径分布范围为2.0-15.0nm（图10D），显示了介孔性质。N(0.5)-ZnCo-LDH具有最大的BET（78.2m2·g-1），远大于ZnCo-LDH和其他N-ZnCo-LDH样品，这是由于独特的蜂窝状网络结构，由松散和单个的超薄纳米片紧密覆盖在NF上。大的BET可以暴露出更多的氧化还原反应活性位点，并容易地传输电荷以改善反应动力学。不同的是，在高N掺杂量下，N(1.0)-ZnCo-LDH和N(2.0)-ZnCo-LDH的BET降低主要是由于网络结构的坍塌和纳米片的聚集。
图10. ZnCo-LDH和N-ZnCo-LDH的N2吸附-解吸等温线和相应的孔径分布
11、热重（TG）：
如图11所示，在两组产品中观察到两个不同的失重峰。在240°C之前，结晶水和层间吸附的自由水分子被去除，而MgAl-LDH的层状结构被保留。观察到，与对照组相比，No.5掺入了更多的结晶水。在240°C-450°C之间，MgAl-LDH开始损失层间阴离子。对照组的质量损失为27%，而No.5的质量损失则为34%。No.5的失重比例更高，可归因于MgAl-LDH中Cl-和SO42-的层间吸附。Cl-和SO42的分子量大于OH-，导致重量损失的比例增加。500°C后，MgAl-LDH的层状结构开始坍塌，导致结构损伤，失重率达到稳定状态。
图11. 不同插层MgAl-LDH的TG图谱
12、电子自旋共振（ESR）：
由于物质中的电子状态对其特性和功能有很大影响，因此通过ESR来检测和分析催化剂中未配对电子的特性。如图12a所示，Bi19S27Br3、CoAl-LDH和66-Bi19S27Br3/CoAl-LDH的•O2-信号非常弱，也就是说在黑暗条件下不会产生大量自由基。然而，在5min照明后，66-Bi19S27Br3/CoAl-LDH可清楚地观察到•O2-的信号峰。类似地，图12b中，在黑暗条件下，Bi19S27Br3、CoAl-LDH和66-Bi19S27Br3/CoAl-LDH未检测到•OH的信号。在5min照明后，观察到66-Bi19S27Br3/CoAl-LDH产生大量的•OH，表明66-Bi19S27Br3/CoAl-LDH中的Co离子可以激活DMPO并产生自由基。因此，推断66-Bi19S27Br3/CoAl-LDH的形成促进了自由基的产生，从而提高了光催化还原CO2的性能。
图12. 样品在DMPO•O2-(a)和•OH(b)的水溶液分散体中的ESR光谱
13、Zeta电位：
Zeta电位被广泛用于分析溶液系统中纳米结构的表面电荷。如图13a所示，分散在去离子水中的LDHA和LDHF的Zeta电位值为41.94mv和17.81mv（pH=7），表明冷冻干燥的LDHF表面具有比LDHA更少的正电荷。图13b中，LDHF在不同pH下的Zeta电位随着pH值的增加而降低，零电荷点约为9.83，更高的pH值将引起负电荷表面。
图13. LDHF和LDHA在pH=7下的Zeta电位比较（a）和LDHF在不同pH值下的Zeta电位（b）
14、光致发光（PL）：
为了进一步阐明LDH/RGO/InVO4-15的光学性质，进行了光致发光（PL）和光电化学测试。如图14所示，LDH/RGO/InVO4-15的PL强度显著低于纯CoAl-LDH，对应于较低的电子空穴复合，表明对于CO2光还原具有更高的载流子分离效率。纯InVO4具有最低的PL强度，因为在相同照明环境下光生载流子较少。时间分辨瞬态PL衰减谱（TRPL）显示LDH/RGO/InVO4-15的平均载流子寿命（0.99ns）比InVO4（0.72ns）和CoAl-LDH（0.67ns）长。荧光寿命的延长进一步表明异质结可以抑制光生载流子的复合。
图14. 样品的PL光谱
15、电化学测试：
图15a显示NiCoFe0.75-LDH/NiCo-CH具有最大的闭合面积和最强的氧化还原峰,说明NiCoFe0.75-LDH/NiCo-CH电极具有优异的比电容和可逆的法拉第氧化还原行为。从图15b的GCD图可以看出，大多数曲线显示出清晰的电压平台，表明高库仑效率。NiCoFe0.75-LDH/NiCo-CH具有最高的比电容（在1A·g-1时为196.6mAh·g-1），比NiCoFe0-LDH/NiCo-CH比电容（在1A·g-1时为33.1 mAh·g-1）高约6倍（图15c）。这意味着在LDH中引入Fe3+可以有效地优化其结构，还可以加速离子在LDH层之间的迁移，提高电化学性能。
如图15d所示，NiCoFe0.75-LDH-Se/NiCo-O-Se表现出更强的氧化还原峰和更大的CV面积，表明电容主要来自Fe3+/Fe2+、Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+的快速氧化还原动力学过程。相应的GCD表明，在NiCoFe0.75-LDH/NiCo-CH中引入负电性较低的硒导致前体的粗糙化和比表面积的增加（图15e）。从图5f可以看出，高频区域的半圆是电荷转移电阻（Rct），半圆的轴截距是串联电阻（Rs），低频区域的直线是扩散电阻（Rw）。此外，NiCoFe0.75-LDH-Se/NiCo-O-Se具有最陡的直线，具有低扩散电阻和低电子电阻，表明电解质离子更容易扩散到电极表面。
图15g显示，随着扫描速率增加，峰移和峰值电流密度相应增加，表明类仙人掌表现出优异的乘法性能。由于NiSe2和FeSe2之间的强相互作用，CV曲线都显示出相应的具有相似形状的强氧化还原峰，这可以有效地促进电子转移，从而实现优异的电化学性能。图15h显示了NiCoFe0.75-LDH-Se/NiCo-O-Se电极的优异平台和高度对称性。NiCoFe0.75-LDH-Se/NiCo-O-Se具有优异的电化学性能，表明其具有较高的伪电容。NiCoFe0.75-LDH-Se/NiCo-O-Se在10A·g-1下的优异容量保持率为74.9%（图15i）。结果表明，非金属硒掺杂的优化电子结构能够适应高电流密度下的充放电过程，并能提供优异的倍增性能。
图15. NiCoFe1-LDH和NiCoFex-LDH/NiCo-CH的CV曲线(a)和GCD曲线(b)，不同电流密度下的比电容图(c)，NiCoFe1-LDH-Se和NiCoFe0.75-LDH-Se/NiCo-O-Se-y的CV曲线(d)和GCD曲线(e)，NiCoFe0.75-LDH/NiCo-O-Se-y的EIS曲线(f)，NiCoFe0.75-LDH/NiCo-O-Se样品的CV曲线(g)、GCD曲线(h)和容量保持率(i)
16、模拟计算：
态密度（DOS）被用于评估材料结构中共价键强度的程度。准确来说，当费米能级的DOS接近零时，表明价带和导带之间存在带隙，说明系统的导电性较差，因此是半导体或绝缘体。然而，当费米能级存在连续DOS时，表明存在可以在费米能级自由移动的电子，因此该系统具有很强的导电性，为金属。从图8a可以看出，NiCoP、NPC-LDH和v-NPC-LDH都在费米能级（0eV）处表现出连续的电子占据状态，表明它们的金属性质。此外，费米能级附近的DOS是材料表面电子转移或演化能力的直接指标，并且费米能级的杂化程度越高，材料的电化学活性就越大。在形成连接NiCoP和NiCo-LDH的不同界面后，NPC-LDH比NiCoP表现出费米能级周围的杂质能级增加。表明能隙减小，可归因于NiCoP和NiCo-LDH之间异质界面的协同影响。这导致电子传输和激发的改善，载流子密度的增加，以及电子转移能力的增强，从而导致优异的导电性。与NPC-LDH相比，v-NPC-LDH中阳离子空位的存在，导致费米能级周围的能级分布更加复杂。因此，v-NPC-LDH表现出比NPC-LDH更高的导电性，表明缺陷对金属离子在嵌入过程中必须克服的迁移能和扩散势垒有直接影响。这促进了离子扩散和电荷传输，最终增强了材料的电化学性能。总之，异质界面工程和空位工程这两种工程方法都有潜力优化材料的电子结构并提高其导电性。
图16. 三个电极的态密度（DOS）(a)，d波段中心示意图(b)，v-NPC-LDH的微分电荷密度分布(c)
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