锂离子(Li+)在电极材料中的扩散是锂离子电池电极反应动力学的重要内容，Li+扩散系数是衡量材料倍率性能和电池电化学仿真建模必不可少的参数之一。
根据菲克第二定律测定Li+扩散系数的方法有很多，不同测试方法在室温下(25℃)所得的Li+扩散系数不尽相同。本文作者通过拆解车载商用动力锂离子电池，以正极材料组装扣式电池，利用GITT测定正极材料的Li+扩散系数，并考虑Li+浓度、充放电过程及温度对Li+扩散系数的影响，以期为建立更加精准的电化学模型提供参考。
1、 实验
1.1 材料形貌分析
实验电池为额定容量102Ah的三元正极材料锂离子电池(148mm×52mm×96mm)，负极活性物质为石墨，正极活性物质为三元材料 NCM811。用高分辨场发射扫描电子显微镜进行形貌观测以及能谱(EDS)组成分析。
1.2 扣式电池制作
在氩气保护的手套箱中拆解实验电池，将正极片在DMC中浸泡24h，以去除电解质残留物，并在手套箱中干燥。用无水乙醇小心擦除电极涂膏层的一侧，同时保证另一侧完好无损，之后，裁切成直径为14mm的圆片。以金属锂片为对电极，Celgard2325膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1)为电解液，在充满Ar气的手套箱中于25℃干燥24h，组装成开路电压约为3.00V的CR2032型扣式电池,制作完成后，搁置12h。
1.3 电池测试
化成步骤：25℃下，用电池测试系统以0.05C小电流对电池进行一次恒流充放电，电压为3.00~4.45V，静置8h。
扣式电池完成化成后，用电池测试系统在25℃下进行容量测试，用高低温实验箱进行后续实验的温度(-20℃、0 ℃、25℃和55℃)控制。
容量(SOC区间0~1.000)测试：以 0.10C恒流充电至4.4V，转恒压充电至0.05C，静置2h；以0.10C恒流放电至3.00V。循环3次，计算平均容量。
1.4 GITT 测试
GITT测试是在一定SOC的平衡状态下,以恒定短电流脉冲来激励电池，在脉冲期间和电流脉冲之后的松弛期间记录电压。在变化的电压中，欧姆压降仅充当一个常数。该常数会偏移所测量的电压，但不会改变曲线的形状。忽略反应动力学的影响，假定将恒定电流短脉冲期间的电压变化减去欧姆压降后得到的电压变化，是由浓度梯度的形成所致，并符合一维菲克扩散定律，在小电流I及电势E与t成线性关系的条件下，可由式(1)得出Li+扩散系数DGITT的数值:
式(1)中：r是正负极活性物质粒子半径；t是脉冲电流持续时间；ΔEs是电流脉冲期间平衡电压的变化；ΔEt是电流脉冲期间减去欧姆压降后的总电压变化。
一个脉冲期间内的电压曲线见图1。图1中：U0为电池在某个SOC下静置一段时间后的平衡电压。在施加小电流I时，由于电池内阻RT产生瞬时欧姆压降，电压下降至U1，接着，下降至最低点U2；撤去电流脉冲后，电压回弹，最终在长时间静置后回到平衡电压U3。
具体测试方法为：用电池测试系统进行测试，在每一个给定的SOC点，以0.50C短脉冲电流激励60s，静置1h，至电压达到稳定后，以0.50C激励电流持续一定的时间，到达下一个指定的SOC点，静置4h，使电池内部达到均衡状态。循环上述过程，直至达到截止电压。25℃下，充电工况的GITT测试脉冲电流见图2。
2、 结果与讨论
在25℃下进行放电工况测试，得到的GITT测试响应电压曲线，如图3所示。将图3中每个SOC点下的第一段电压变化进行处理，即可得到对应SOC点下的固相Li+扩散系数。
2.1 粒子半径
正极材料的微观分析图见图4。识别图4中的粒子边界并统计粒子半径分布，最后取正极活性物质粒子半径为2.25μm。
2.2 Li+浓度对Li+扩散系数的影响
Li+浓度是影响电极材料物理化学特性的关键因素之一，Li+的扩散速率与材料的晶体结构、Li+传输机制有关，也受嵌脱过程中晶胞参数体积变化(摩尔体积变化)、相变和过渡金属离子的价态变化等条件影响。25℃下，充电过程中Li+扩散系数随SOC的变化见图5。
在充电工况下，随着 SOC 的升高，Li+在正极活性物质中脱出，Li+浓度下降。从图5可知，Li+扩散系数随着Li+浓度的下降逐渐增大，当SOC=0.025 时，为 1.52×10-12cm2/s；当SOC=1.000时，为8.06×10-11cm2/s。在SOC较低、Li+浓度较高的阶段，Li+扩散系数变化不大，维持在较低的水平。
该现象可用简单的空位机制或间隙机制来解释。在电池内部的反应过程中，有序的正极材料会发生两相反应，即原始晶格因Li+的嵌脱发生结构破坏，变成另一种结构，此时，发生的成核生长及晶界运动，将限制Li+嵌脱过程的动力学。此过程主要发生在晶格周围的空位(群)或间隙中，活性物质中的Li+浓度越大，晶格中空位数和间隙数越少，Li+的扩散越困难，因此Li+扩散系数随Li+浓度的升高而降低。
2.3 充放电过程对Li+扩散系数的影响
在25℃下测得的充、放电过程中的Li+扩散系数见图6。从图6可知，充、放电过程中的Li+扩散系数都集中在10-11~10-12cm2/s。在低SOC区间(0~0.200)，同一SOC下放电时的Li+扩散系数大于充电时；当SOC为0.300~0.600时，二者并无明显差别；而在高SOC区间(0.700~1.000)，Li+扩散系数急速上升，并且同一SOC下放电时的Li+扩散系数小于充电时。原因是正极材料在放电工况下，Li+在活性物质中嵌入，受到已嵌入的Li+的排斥，同时还要克服正极材料之间的膨胀力。
2.4 温度对 Li+扩散系数的影响
不同温度下的Li+扩散系数(充放电过程中的平均数据)见图7。从图7可知，Li+扩散系数随着温度的升高逐渐增加。25℃时的Li+扩散系数比-20℃时高一个数量级。在55℃时，整个SOC区间内Li+扩散系数变化较大，从8×10-12cm2/s上升至2×10-10cm2/s以上。
扩散的本质是原子、离子或分子的无规则热运动，因此，Li+在材料中的扩散过程与温度的关系很密切。温度越高，扩散速度越快，且服从阿伦尼乌斯公式。Li+扩散系数与温度的关系，如式(2)所示:
式(2)中：D0为指前因子；ΔH为扩散活化焓；KB为波尔兹曼常数；T为热力学温度，K。通过阿伦尼乌斯公式，拟合得到的Li+扩散系数随温度变化的情况见图8。
从图8可知，lnDGITT与1/T呈线性关系，拟合得到的表达式见式(3)。
图8中拟合得到的相关系数的平方为0.9986，表明lnDGITT与温度有较强的线性关系。由式(3)计算得到的Li+在正极活性物质中扩散的活化能为7.061 kJ/mol。活化能为正，说明Li+扩散系数随着温度的上升而增大，且较低的活化能壁垒有利于Li+在活性物质中快速发生扩散。
3、 结论
本文作者拆解得到商用三元电池正极材料，采用GITT方法测得Li+在正极固相中的扩散系数，并考虑Li+浓度、充放电过程及温度对于Li+扩散系数的影响，得出如下结论：
测得的Li+扩散系数为10-10~10-12cm2/s，并主要集中在10-11cm2/s左右。随着Li+浓度的增加，Li+扩散系数逐渐下降，不易在固相材料中发生扩散。在低SOC区间，放电过程的Li+扩散系数大于充电过程；在高SOC区间，放电过程的Li+扩散系数小于充电过程。温度对Li+的扩散有较大的影响，温度越高，Li+在固相中越容易扩散，扩散系数越大。
文献参考：方乾, 张希, 郭邦军,等. 锂离子扩散系数的测定及影响因素[J]. 电池, 2022(052-003).
