1.研究背景
生产纸制品时，为了提高产品的湿强性能，往往会添加聚酰胺环氧氯丙烷树脂类湿强剂（即PAE型湿强剂）。氯丙醇作为PAE湿强剂中残留环氧氯丙烷的水解产物[1-2]，会残留在PAE湿强剂中，进而进入食品接触用纸终产品，并随同食品的摄入而迁移至人体内，危害人的肾脏、肝脏、生殖系统等[3-6]。 因此在修订后的强制性食品安全国家标准GB 4806.8-2022中，新增了对食品接触用纸中氯丙醇水提取量的限制性要求。
据了解，在新标准发布后，食品接触用纸生产企业为降低纸张中氯丙醇含量进行了多方尝试，但由于缺乏PAE湿强剂中氯丙醇含量和纸制品中氯丙醇含量之间的相关性研究，有些纸制品生产企业的尝试效果并不理想。
为协助行业有效解决氯丙醇残留的问题，对PAE湿强剂中氯丙醇含量和纸制品中氯丙醇含量的关联性开展了研究，结果表明，PAE湿强剂确实是纸制品中的氯丙醇产生的重要影响因素。
2.研究内容
前置性研究
1）针对当时湿强剂中氯丙醇残留量的测定缺乏适当检测方法的状况，首先开发了湿强剂中氯丙醇含量的方便快捷的检测方法，无需对样品中的目标物进行衍生化反应，对样品进行简单前处理后上机利用GC-MS法进行测定，并对方法的线性范围、检出限和定量限、精密度、回收率等指标进行了方法学验证。
2）为保证实验室抄纸过程的一致性，对同批次及不同批次添加了湿强剂后的纸样进行严格的均一性检验。
主体研究
1）测试不同湿强剂中氯丙醇含量；
2）将不同的湿强剂按一定比例添加到纸浆中，测试纸张中的氯丙醇水提取量变化情况；
3）固定使用某一品牌型号的湿强剂，改变该湿强剂在纸浆中的添加量，测试纸张中的氯丙醇水提取量、以及纸张的干强和湿强的变化情况；
4）改变抄纸使用的助留剂使用量，测试纸张中的氯丙醇水提取量、以及纸张的干强和湿强的的变化情况。
3.研究结果
在本研究中，使用的4种湿强剂分别为：索理思公司生产的第一代、第二代和第三代PAE湿强剂，以及市售某品牌的PAE湿强剂。使用的助留剂也由索理斯公司生产。
1) 利用项目组建立的方法，对4种湿强剂中氯丙醇残留量进行测试。
检测结果表明，随着生产工艺的改进，索理思公司生产的不同代际的湿强剂中氯丙醇残留量显著降低，索理思第三代湿强剂中的氯丙醇含量仅为其第一代湿强剂的百分之一到七百分之一。而某市售品牌湿强剂中氯丙醇残留量在数量级上与索理思第一代湿强剂基本相当。
▲ 表1 不同品牌和型号的湿强剂中氯丙醇的残留量检测结果
2) 利用实验室小型抄纸设备，将湿强剂的加入量固定为40 kg/t浆，但不同批次的抄纸使用不同品牌型号的湿强剂，对抄制成的纸样检测氯丙醇水提取量。
检测结果表明：纸张中氯丙醇水提取量和湿强剂中氯丙醇残留量存在正相关的关系，也就是湿强剂中氯丙醇残留量越高，纸张中氯丙醇水提取量也越大。
从实际使用效果来看，使用索理思第三代湿强剂的效果最好，纸样中基本上检不出氯丙醇。市售某品牌湿强剂中3-MCPD残留量虽然高于索理思第一代湿强剂，但抄纸之后测得的3-MCPD水提取量反而更低，推测可能是因为市售品牌湿强剂的基质与索理思湿强剂的基质不同所导致。
▲ 表2 湿强剂中氯丙醇含量对纸样中氯丙醇水提取量的影响
3）由于索理思第一代湿强剂中氯丙醇残留量相对较高，因此后续实验均采用该湿强剂抄纸。在保持其他工艺参数不变的情况下，改变湿强剂的添加量，检测抄制成的纸样的氯丙醇水提取量、纸张的干强性能和湿强性能。
检测结果表明，纸张中氯丙醇水提取量和湿强剂中氯丙醇残留量呈正比关系，纸张强度与湿强剂的添加量也存在正相关关系，但纸张强度的提升幅度远不如氯丙醇水提取量的提升幅度显著。这实际上表明：当湿强剂的使用量增加时，纸张的强度会增加，但纸张中氯丙醇的量也会增加，且氯丙醇的增加幅度远高于纸张强度的增加幅度。
▲ 表3 湿强剂添加量对纸样氯丙醇水提取量及纸张强度的影响
▲ 图1 湿强剂添加量对纸样中氯丙醇水提取量的影响
▲ 图2 湿强剂添加量对纸张强度的影响
4）最后，在固定其它工艺参数不变的情况下，改变助留剂的添加量，检测抄制成的纸样的氯丙醇水提取量及纸张的干强性能和湿强性能。
检测结果表明，在超过助留剂生产厂家推荐添加量的情况下，助留剂添加量对纸张氯丙醇水提取量没有显著影响，但随着添加量的增加，纸张的强度呈明显的下降趋势。可能原因为助留剂使用量的增加，导致抄纸过程中更多细小的纤维残留在纸张上，最后降低了其强度。
▲ 表4 助留剂添加量对纸张中氯丙醇水提取量、纸张强度的影响
▲ 图3 助留剂添加量对纸张抗拉伸强度的影响
4.研究结论
本研究利用实验室小型抄纸设备，研究了PAE湿强剂对纸张中氯丙醇水提取量的影响。
研究结果表明，当湿强剂的基质类型相同时，纸张中的氯丙醇水提取量与湿强剂中氯丙醇含量呈明显的正相关特性，尤其是由索理思第三代湿强剂抄制的纸样，水提取物中未检测到氯丙醇。
纸张中氯丙醇水提取量与造纸过程中湿强剂的添加量呈正比关系，虽然纸张强度也会随着湿强剂用量的增加而增强，但纸张强度的增加幅度远不及氯丙醇的增加幅度。
在超过厂商推荐使用量的情况下，助留剂的添加量虽然对氯丙醇水提取量没有显著影响，但会使得纸张的抗拉伸强度有一定程度的下降。
本研究进一步表明了PAE湿强剂确实与纸张中的氯丙醇残留有关，虽然湿强剂的使用能提升纸张的强度，但对纸张中氯丙醇残留的增加幅度更加明显。因此若要终产品满足新国标GB 4806.8—2022中对氯丙醇水提取量的要求，同时还能有效提升纸张强度，造纸生产商可考虑选择增强效果相当的情况下氯丙醇本身残留量较低的湿强剂，并且在增加纸张湿强性能时尽量避免一味增加湿强剂的用量，而应综合考虑多方面因素来改进配方和生产工艺。
参考文献
[1] M. T. Crisp, R. J. Riehle. Regulatory and sustainability initiatives lead to improved polyaminopolyamide-epichlorohydrin (PAE) wet-strength resins and paper products [J]. Tappi Journal, 2018, 17(9): 519-532.
[2] G. S. Dmitriev, L. N. Zanaveskin, S. N. Khadzhiev. Effect of sodium chloride on the solubility and hydrolysis of epichlorohydrin in water [J]. Russian Chemical Bulletin, 2018, 67(9): 1627-1630.
[3] J. Alexander, L. Barregard, M. Bignami. Risks for human health related to the presence of 3- and 2- monochloropropanediol (MCPD), and their fatty acid esters, and glycidyl fatty acid esters in food [J]. EFSA J, DOI: 10.2903/j.efsa.2016.4426.
[4] H. K. Knutsen, J. Alexander, L. Barregard. Update of the risk assessment on 3-monochloropropane diol and its fatty acid esters [J]. EFSA J, 2018; 16(1): 5083.
[5] M. E. Mossoba, M. S. T. Mapa, M. Araujo, et al. In vitro toxicological assessment of free 3-MCPD and select 3-MCPD esters on human proximal tubule HK-2 cells[J]. Cell Biology and Toxicology, 2020, 36(3):209-221.
[6] D. W. Morry, F. C. Tsai, M. S. Sandy. Evidence on the carcinpgenicity of 1,3-dichloro-2-propanol [R]. California: California Environmental Protection Agency, 2010.
