1. 分 类
X射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)属于侵入式分析技术，用来确定样品中化学元素的氧化状态。XPS检测通常使用粉末样品或粉末压片，也可做断面成像(分辨率为0~10 μm )。XPS 对高灵敏元素的灵敏度为0.1%，对不灵敏元素的灵敏度约为1%。结合离子溅射光束，XPS可通过深度分布信息将元素氧化状态表现为元素所处深度的函数。
2. 说 明
XPS 利用的是光电效应原理，将一束入射X射线打在样品上，样品会因光电效应而发射电子(光电子)，根据发出的光电子即可探测价电子和核壳电子的轨道。随后即可分析光电子的动能。由于相邻的成键原子和电负性差异造成的局部化学环境，价电子或核壳电子的结合能会有轻微但明显的能级移动，发射出的光电子也会产生可用半球分析器解析的化学位移。图8为XPS典型实验设置示意图。图中一个X射线源指向样品，一个半球分析器采集样品发射的光电子。
图8 XPS典型实验设置示意图
这个方程(图8)表示的是入射X射线和探测到的光电子的关系，X射线源的能量(
)减去仪器的功函数(
)，和测得的发射光电子动能(KE)，即可算出探测电子轨道的结合能。
最常用的X射线发生技术是用电子枪(如W或 LaB)指向包有所需材料的阳极，引出X射线，例如，包铝阳极可产生1486.6 eV X射线(AlKαX射线)。商用光源可产生的X射线光斑尺寸为 500 μm 到小于 50 μm。光源发出的荧光X射线可直接打到样品上(非单色入射光)，也可先通过晶体。
单色仪再打到样品上。样品发射的光电子会透过一系列光学透镜再聚焦到能量分辨分析仪，最后进入探测器。常用的分析器是图8所示的半球(色散)分析器，这种分析器同心半球的曲率可产生足以分辨样品发射光电子的透射和分辨率。一般来说，半球半径越大，分光计的可能分辨率越高。光电子在半球分析器中色散解析后，再用一维或二维电子倍增探测器(如通道板探测器)进行检测。最后，光电子发射将导致样品表面产生正电荷积累，因此还要对绝缘体样品与半导体样品进行电荷补偿。
分析器光谱仪的通能和电子伏分辨率都可用电子元件调控。在分析的初始阶段，先进行全元素扫描，检出样品表面所有结合能在0 eV到X射线光源KE之间的元素种类。这一轮扫描通常以较高的通能来提高数据速率，并以1eV为增幅来实现快速解析。全元素扫描检出所有元素后，可调整分析器设置，再进行高分辨率扫描。可在全元素扫描检出元素的量化峰值处进行高分辨率扫描。通常以较低的通能来提高光谱质量，并以0.1 eV或更低的能量增幅来实现最大能量分辨率。各区域高分辨率扫描数量可因该区域的首选信噪比而异。
3.应 用
在文化遗产研究领域，XPS通常用于分析金属、锈蚀物和文物表面涂膜的有效性。由于XPS 的分析范围有限，且需要超高真空(ultra-high vacuum，UHV)环境，通常只有在需要研究对象的氧化状态时，才用作次要技术。但这项技术在文化遗产研究领域特别有用，因为它可以分析氧化状态随深度的变化。
4.局限性
XPS 通常需在超高真空环境下使用，需要使用复杂的前级泵和超高真空泵。
这项技术需将样品长时间暴露在X射线下，因此在分析过程中，易受X射线损伤的样品会在分析过程中发生化学变化。如有这方面的顾虑，应在全面分析前对样品进行X射线稳定性测试。
XPS 不适用于痕量分析，因为它对高灵敏元素的灵敏度只能到千分之几的水平。而分析结果取的是信号平均值，增加扫描次数也无法显著提高其灵敏度。
XPS 数据分析要通过峰拟合来分配峰面积、化学位移和氧化状态。关于XPS峰拟合的研究已经有了多部著作和不计其数的文献，但仍没有一个统一的标准方法。由于每个样本都是独一无二的，峰值拟合面临的挑战也都是独一无二的，每个样本的数据都要在一组严格的参数内手动拟合或自动拟合。
5.补充技术
XPS 是一种在样品短程化学分析方面表现优异的技术，因为光电子的动能对局部环境非常敏感。不过XPS不适于鉴定分子结构之类的长程化学物质。为了完整地表征样品表面，XPS 通常与质谱技术配合使用，例如采集表面信息的二次离子质谱法(secondary ion mass spectrometry，SIMS)，或采集块信息的基质辅助激光解吸电离质谱法(matrix assisted laser desorption ionization，MALDI)。
XPS 是与XRF(X射线荧光)成像相似的元素分析技术(但XPS无法检测氧化态信息)，因此 XRF 成像可视为XPS 的首选替代技术。XPS与扫描电子显微镜(SEM)结合，可在同一件样品上采集定位信息和氧化态信息，这两种分析都无须对样品抛光。
6.技术规范与注意事项
XPS 设备参数:
一X射线源与能量(如 1486.6 eV单色光Kα AI X射线)
一X射线光斑尺寸(如100μm)
一检测器通能与能量分辨率(如通能 20eV，步距0.1eV)
一每次高分辨率扫描的扫描次数
峰拟合参数:
一背景校正类型(如 Shirley)
一峰形(如 GL30 表示70%高斯-30%洛仑兹)
一 半峰全宽( full width at half maximum，FWHM)，以eV为单位(如1.0 FWHM )
一峰值偏移(如峰值中心设置为286.5eV，此项为可选项)
一峰值分割比(如p亚层轨道的面积比为2:1)
7.技术简史
1954年，凯·西格巴恩(Kai Siegbahn)最初将X射线光电子能谱法(XPS)命名为化学分析电子能谱法(electron spectroscopy for chemical analysis，ESCA)，这是一种表面分析技术，用于表征样品表面的元素和氧化状态信息。目前，XPS的常用射线源为单色铝X射线源或非单色镁和(或)铝X射线源，光电子则用半球分析器解析。由于XPS 的入射X射线传播路径较长，且解析需要的发射光电子能量较高，这种检测通常要在超高真空环境下进行，不过也有过在常压下进行的XPS实验。
8.文献
[1] Palomar T.,B.R.Barat.E. Garcia,E.Cano, Journal of Cultural Heritage, 17.pp.20-26. (2016)
[2] Ditaranto N.,1.D.van der Wert, R.A. Picca,M.C.Sportelli,LC. Giannossa, E.Bonerba G.Tantillo,L. Sabbatini,New Journal of Chemistry 39,pp.6836-6843.(2015)
[3] MezziA.,C.Riccucci.T.de Caro,E.Angelini.F.Faraldi,S. Grassini,V.K Gouda. Surface Interface Analysis 46,pp.801-806.(2014)
[4] Angelini E.. T. de Caro. A. Mezzi, C.Riccucci.F.Faraldi.S.Grassini. Surface Interface Analysis 44,pp.947-952.(2012)
[5] Lee J.L.S.,I.S. Gilmore, 'The Application of Multivariate Data Analysis Techniques in Surface Analysis', in Surface Analysis-The Principal Techniques,2Ed.Vickerman, J.C.,1.S.Gilmore, (eds.) Wiley,pp.563-612.(2009)
[6] Ratner B.D..D.G.Castner,'Electron Spectroscopy for Chemical Analysis' Surface Analysis-The Principal Techniques,2Ed.Vickerman,J.C.,L.S.Gilmore,(eds.) Wiley. pp.47-112.(2009)
[7] Mack P..R.G.White, Applied Surface Science.252,pp.8270-8276.(2006)
[8] H.,K. Anderson,T.Araki,K. Benzerara,G.E. Brown, J. J. Dynes.S.Ghosal, M.K. Gilles.H. C.Hansen, J. C. Hemminger,A.P.Hitchcock,G.Ketteler,A.L.D Kilcoyne,E.Kneedier,J.R.Lawrence, G.G Leppard,J.Majzlam,B.S.Mun,S.C.B Mynene, A Nilsson,H. Ogasaware, D.E. Ogletree, K.Pecher, M.Salmeron, D.K.Shuh,B. Tonner, T.Tyliszczak, T.Warwick, T.H.Yoon, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 150.pp.86-104.(2006)
[9] Baer D.R.. M.H.Engelhard. Surface and Interface Analysis,29.pp.766-772.(2000)[10]Briggs D.. M.P Seah,Practical Surface Analysis, Wiley; Chichester, UK.(1990)[11] Chaney R.L. Surface and Interface Analysis,10,pp.36-47.(1987)
