现在高续航新能源车的需要迫使电池的能量密度越来越高，使用具有高负载密度活性材料的厚电极是最实用的策略之一，然而，它们的长循环使用过程中，却伴随着电化学性能的严重衰减，功率性能得不满足，容量保持率也越来越差，那究竟什么原因是导致性能变差的瓶颈呢？
Kyu-Young Park等人通过设计不同面积度的厚电极探究制约电池衰减的关键过程。
1.实验设计
以NCM622：炭黑：PVDF 97:1.5:1.5比例并加NMP混合成浆，经涂布、烘干和辊压后，制备成面密度不同(20和28mg/cm-2)两种厚度的扣电半电池(2032)，压实在2.8-2.9之间，为了确保较好的孔隙率；多通道设备充放电循环，充放电区间2.8-4.3V，倍率1C约为150mA/g，每20次循环后做EIS、化学组成和形貌表征等相关表征分析。
2.结果与讨论
下图是两种厚度的电极截面图，分别是70和100μm(标准电极、厚电极)，其余的孔隙率、1C电流密度等设计参数基本保持一致，然后进行1C循环测试，在图c中发现，虽然100μm的厚电极相对70μm只有40%的容量增加，但电池循环100次之后，厚电极只有36%的容量保持率，而标准电极还有76%的容量保持率，即使考虑到体积比容量，在图c中衰减后的厚电极依然比电极低很多，有意思的是，在图c中，即使在最初循环过程中，厚电极和标准电极循环曲线接近，衰减程度相似，随着循环增加，厚电极表现越来越差。
在说明所观察到的较差的电化学性能时，作者注意到厚电极可能会受到动力学限制，这些动力学限制是由于载流子的迁移快慢引起的，在电化学过程中该反应迁移速率要么由锂离子传输控制，要么是沿电极积累的电子传输。 并且，在每种情况下，假设电子和锂离子对电极的主要供应来源是从电极/集电体的界面、电极/电解质的界面进行的，在每种情况下，反应后两者都会有明显的空间分布。
在图a中，解释了锂离子迁移慢决定反应速率的过程，在靠近集流体的一侧，由于长距离的锂离子不能很快地迁移过去，导致该区域的电化学反应速率较低，而在靠近电极液的一侧，锂离子和电子均保持较高的浓度，所以反应能很好的进行；在图b中，解释了电子迁移慢决定反应速率的过程，在靠近集流体的一侧，由于锂离子能迁移过去，导致该区域的电化学反应速率较高，而在靠近电极液的一侧，电子迁移受阻，存在浓度较低，反应速率就变得较差，在图中颜色越深，表明反应越好。为了验证两种猜测，作者表征反应过程中、充放电过程中，电极不同厚度下的SOC态特征，图c、d是标准电极充放电过程中每隔25次循环的测试，x轴坐标越大，距离集流体的距离越近，从图c、d可以看出，对于标准电极而言，充放电过程中，不同位置的SOC嵌锂量几乎一样，说明即使在1C倍率下，电化学反应均一，而在图e中，在25次循环，极片SOC还比较均一，从50次循环之后，电池充电过程中，锂离子从正极扩散到负极，不同位置处的差异越来越大，与之前的循环保持率曲线也相符，靠近集流体测的嵌锂量较高，说明反应越慢，在图f中发现厚电极在放电过程中，差异性并没有特别明显，作者认为这是由于前期的充电过程导致靠近集流体侧的嵌锂量多，而靠近电解液隔膜处的锂离子少，所以放电过程，在隔膜处的锂离子浓度高，也不会表现出太大的差异，从厚电极的SOC特征，能够分析出是锂离子迁移慢是容量衰减的重要原因。
XRD表征也验证了嵌锂量不均分布的猜测，从图a，b的标准电极可以看出，不同循环之后，底部和顶部的XRD峰并没有明显差别，支撑数据表明在循环100次之后，不同位置SOC最大相差5%，而在d、f中可以看出底部和顶部存在严重的峰位置偏移。
由于物质传输导致的SOC不均一，导致电极在靠近隔膜的顶部位置，发生占比较高的电化学反应，而靠近集流体的底部却反应匮乏，随着循环进行，厚电极会表现出越来越差的性能，而且在顶部位置反应电流密度越发越大，形成电流热点区，进而破坏活性材料，造成裂纹或不可逆相变，高电流密度还会在二次颗粒中形成梯度很大的固相锂离子浓度分布，产生应力场，导致颗粒破碎，暴露新界面，发生副反应，在新界面形成厚的有机层，引起阻抗增加，从而变成电池的失效跳水。从下图的厚电极c、g 和d、h中可以验证上述解释，C=O含量升高。
基于以上工作，作者提出了电池厚电极衰减的机理模型
a：在最初的循环过程中，在整个电极分布上，锂离子能够扩散到集流体侧，电化学反应是相对均一，也没有出现锂离子浓度梯度分布较大的情况；
b：随着循环的进行，锂离子传输的限制开始导致上下部位电化学反应的不均一性，意味着电压降IR和浓度极化在厚电极中变得越来越重要，随后，位于上部的活性颗粒承受更高的有效电流密度；
C：高电流密度导致活性颗粒破裂，暴露新界面，进而又导致了极片孔隙率的增加，锂离子迁移到集流体侧变得更难了，使得更高的电流密度发生在上部颗粒处，颗粒更破裂等等，形成负反馈。
d：严重地，电化学反应仅发生在上部，而且形成电流热点区，会导致电池管理的巨大风险。
作者也进行了不同循环方式的验证，对于同样的标准电极和厚电极，在相同电流密度的倍率循环，CCCV的方式能够显著减轻厚电极的SOC差异性。
3.结论
作者通过不同电极厚度设计的电池，验证了锂离子扩散传输是电荷传输的限制因素，而不是电子传输，这也是在采用厚电极设计的电池中，充放电下，导致不同位置处SOC不均一、电压降IR增大、颗粒破裂甚至电池跳水的原因，同时建议，对于厚电极而言，根据离子传输特征设计极片、避免产生局部电流密度过高的现象，以提高电池使用寿命。
