新烟碱类杀虫剂自上市以来被广泛用于保护农作物和动物免于虫害，其不被利用的药物80%以上会进入土壤和水环境中，从而使新烟碱类杀虫剂污染成为一个影响环境的全球性问题。相关研究报道，美国农业部监管水样中新烟碱类杀虫剂检出率达4.5%；杭州地区检测的水样中，93%以上的地表水中检出两个以上新烟碱类杀虫剂，95%以上的自来水中至少检出一种。新烟碱类杀虫剂可诱发多种疾病，对人类健康有不利影响。因此，有必要研究开发简便、快速、灵敏的生活饮用水中新烟碱类杀虫剂残留的检测方法。
检测生活饮用水中新烟碱类杀虫剂的方法主要有液相色谱法(HPLC)和 高效液相色谱-串联质谱法 (HPLC-MS/MS)，但多数检测方法无前处理操作，水样过滤后直接测定，对于目标物含量较低的样品易检测不到，同时对仪器灵敏度的要求较高。鉴于HPLC-MS/MS的灵敏度、检测通量和抗干扰性要明显好于HPLC的，本工作基于QuEChERS净化方法，采用HPLC-MS/MS同时测定生活饮用水中呋虫胺、烯啶虫胺、噻虫嗪、环氧虫啶、噻虫胺、吡虫啉、氯噻啉、啶虫脒、噻虫啉、氟啶虫胺腈、氟啶虫酰胺等11种新烟碱类杀虫剂含量的方法，以期为生活饮用水水质监管提供技术支持。
1、试验方法
采集的水样经0.45μm滤膜过滤，滤液置于棕色玻璃瓶中，于4℃冰箱中保存。分取5mL水样，置于50mL具塞离心管中，加入10mL含1%(体积分数，下同)甲酸的二氯甲烷溶液，涡旋1min，以转速5000r·min-1离心10min，将下层提取液转移至洁净的玻璃管，上层水样中再加入10mL含1%甲酸的二氯甲烷溶液重复提取一次，合并两次下层提取液，氮吹至干，加入50mgN-丙基乙二胺(PSA)和1mL初始比例流动相，涡旋1min，过0.22μm 聚醚砜滤膜，滤液按照仪器工作条件进行测定。
2、结果与讨论
2.1 质谱条件的选择
用50%(体积分数)乙腈溶液配制11种新烟碱类杀虫剂质量浓度均为1mg·L-1的单标准溶液，用两通替换色谱柱自动进样1μL，在ESI+模式下初步确定11种新烟碱类杀虫剂的质谱参数，包含母离子、响应值较高的子离子和各自的碰撞能量，进一步通过软件自动优化，确定各目标物的母离子、子离子和最佳碰撞能量；再次进样选择响应值最高的子离子作为定量离子，响应值低的为定性离子。优化后的质谱参数见表1。
表1 质谱参数
2.2 色谱条件的选择
试验初始以0.1% (体积分数)甲酸溶液为水相，甲醇为有机相对11种新烟碱类杀虫剂进行分离。结果表明：当目标物质量浓度较低时，环氧虫啶、噻虫嗪和氟啶虫胺腈的色谱峰峰形较宽，响应值偏低；当将甲醇换成乙腈时，各目标物的保留时间均提前，环氧虫啶等的色谱峰峰形、响应值明显得到改善，其他目标物的色谱峰无明显差异；当将水相中甲酸体积分数调整为0.2%时，11种目标物的响应值均有所提高，继续增大甲酸体积比对响应值无影响。因此，试验选择以0.2%甲酸溶液为水相，乙腈为有机相。0.10μg·L-1混合标准溶液的总离子流色谱图见图1。
2.3 滤膜的选择
试验选用聚醚砜、乙酸纤维和尼龙等3种材质的0.22μm滤膜对10μg·L-1混合标准溶液进行分析。结果显示：乙酸纤维滤膜对环氧虫啶和氟啶虫酰胺等目标物吸附较大，聚醚砜滤膜得到的11种目标物色谱响应值比尼龙滤膜的更高。因此，试验选择以0.22μm聚醚砜滤膜进行过滤。
2.4 提取溶剂和净化试剂的选择
试验考察了分别以乙酸乙酯、二氯甲烷和体积比1∶1的乙酸乙酯-二氯甲烷的混合溶液为提取溶剂时对空白加标水样(加标量10μg·L-1)中11种目标物回收率的影响。结果表明：用乙酸乙酯提取时，氯噻啉、啶虫脒和噻虫啉的回收率只有45.0%左右；用二氯甲烷提取时，11种目标物的回收率为61.3%~85.2%；用体积比1∶1的乙酸乙酯-二氯甲烷的混合溶液提取时，11种目标物的回收率为51.3%~65.2%。在偏碱性水样中，噻虫嗪、啶虫脒等容易分解，而在二氯甲烷中添加一定量的甲酸可以使其回收率进一步提高。试验发现在二氯甲烷中添加1%甲酸时，11种目标物回收率为65.2%~89.1% 。因此，试验选择以含1%甲酸的二氯甲烷溶液作为提取溶剂。
一些河水样品提取后残留有少量色素，参考QuEChERS净化方法，考察了PSA和氨基吸附剂(NH2)这两种对色素有吸附作用的净化试剂对11种目标物回收率的影响。结果表明：两种净化试剂对目标物的吸附影响均较小，11种目标物回收率分别为92.2% ~100% (PSA)和92.7%~99.4%(NH2)，但PSA吸附色素效果比NH2好，回收率相对更稳定。因此，试验选择以PSA为净化试剂。
2.5 标准曲线和测定下限
用初始比例流动相逐级稀释混合标准中间液，配制成质量浓度为0.10，0.20，0.40，1.0，2.0，4.0，10，20，50μg·L-1的混合标准溶液系列，按照仪器工作条件进行测定。以目标物的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标进行线性回归，线性参数见表2。
以10倍信噪比(S/N)计算测定下限(10S/N)，结果见表2。
表2 线性参数和测定下限
2.6 精密度和回收试验
对空白水样进行低、中、高等3个浓度水平的加标回收试验，每个浓度水平平行测定6次，计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表3。
表3 精密度和回收试验结果(n=6)
结果表明：3个加标浓度水平下11种目标物的回收率为62.1%~101%，测定值的RSD为5.0%~15%，能够满足生活饮用水中新烟碱类杀虫剂的检测需求。
2.7 样品分析
为验证方法的适用性，按照试验方法对随机采集的山东地区(潍坊地区为主)的15份水样(自来水8份，河水4份，水库水3份)进行检测。结果显示：8份自来水样品和1份水库水样品中均未检出新烟碱类杀虫剂；4份河水样品和2份水库水样品中新烟碱类杀虫剂均有不同程度地检出，具体检出量见表4。
表4 样品分析结果
结果表明：在河水和水库水中普遍检出新烟碱类杀虫剂，这给直接饮用者带来一定的健康风险；而经过自来水厂的加工处理，能有效清除或降低新烟碱类杀虫剂的含量，可以安全使用。
3、试验总结
本文提出了QuEChERS-HPLC-MS/MS同时测定生活饮用水中11种新烟碱类杀虫剂含量的方法，该方法线性范围宽、准确度好、灵敏度高，可以为生活饮用水中新烟碱类杀虫剂的检测提供技术支持。
作者：刘彭1，郭礼强2，李亚静2，王乐3
单位：1.潍坊市检验检测中心；
2.潍坊海关；
3.济南海关技术中心
来源：《理化检验-化学分册》2024年第1期
