多环芳烃(PAHs)是指含有两个及两个以上苯环的稠环化合物，迄今已发现400多种PAHs及其衍生物，其中有相当一部分PAHs具有强烈的致癌性、致畸性和致突变性。早在1979年美国环境保护署就列出了16种需优先检测的PAHs污染物；2002年欧盟委员会科学委员会也发布了含有15种优先检测PAHs污染物的清单，2008年又新增第16种PAHs污染物(苯并[c]芴)。制作服装纺织品所用的染料和助剂中通常会含有一定量的PAHs；在制作食品塑料包装的过程中，为了使油墨牢固印刷到包装袋上，往往会在油墨中添加含苯溶剂(包括PAHs)。残留在纺织品和食品塑料包装中的PAHs会通过皮肤或口腔进入人体，对人身体健康产生极大危害。
目前，最常用的PAHs检测方法主要是高效液相色谱法(HPLC)和气相色谱-质谱法(GC-MS)，但这些方法存在以下问题：①消耗试剂多、耗时长，容易造成环境污染；②有些PAHs因为结构相似无法得到有效分离；③纺织品和食品塑料包装种类繁多，材质相差较大，上述检测方法往往不具备通用性，如HPLC的灵敏度远优于GC-MS的，但HPLC所能检测的多环芳烃种类有限；④样品基质复杂，样品前处理复杂，PAHs不易提取，测定误差大，无法实现批量样品的快速检测；⑤已报道方法在检测纺织品和食品塑料包装中PAHs检测中的应用很少。毛细管电泳法具有分离效率高、试剂消耗量少和分析快速等多种优点，已被广泛应用于各类样品的分离和检测。以毛细管空管作为分离载体进行分类，毛细管电泳法可分为毛细管区带电泳、毛细管等速电泳、胶束电动毛细管色谱及亲和毛细管电泳等方法。其中，亲和毛细管电泳法是在缓冲液或毛细管内加入亲和作用试剂，利用电泳过程中检测物与亲和试剂的亲和力差异实现检测物的快速分离。亲和毛细管电泳法具有操作简便、样品用量少，对样品纯度要求不高等优点，已被用于多种PAHs的同时测定。研究人员利用PAHs在中性环糊精二甲基-β-环糊精(DM-β-CD)和带负电荷的环糊精羧甲基-β-环糊精(CM-β-CD)间的亲和力差异快速分离16种PAHs，并采用激光诱导荧光检测器测定，为纺织品和食品塑料包装中PAHs的分离和检测提供了一种简便、高效的新技术。
1、试验方法
参考GB/T 28189—2011《纺织品 多环芳烃的测定》进行样品前处理，先将样品剪成0.5cm×0.2cm的细条，取1g放入三角瓶中，加入50mL环己烷，密封，置于50℃恒温水浴中，超声提取1h。冷却至室温，用滤纸过滤，滤液按照仪器工作条件测定。
2、结果与讨论
2.1 背景电解液的优化
2.1.1 硼砂浓度
试验考察了背景电解液的酸度为pH4.0，硼砂的浓度分别为20，40，60mmol·L-1时对混合标准溶液中 PAHs分离效果的影响，结果见图1。
由图1可知：当硼砂的浓度为20 mmol·L-1时，背景电解液离子强度较小、电迁移率较大，PAHs出峰时间短，部分PAHs未实现完全分离；当硼砂的浓度为40mmol·L-1时，16种PAHs的分离效果较为理想，且出峰时间小于20min，分离电压适中(15~20kV)；硼砂浓度继续增大，PAHs分离效果增强，但是分离时间大大延长，焦耳热效应显著增强，允许施加电压降低，分析效率下降。综合考虑，试验选择硼砂的浓度为40mmol·L-1。
2.1.2 背景电解液酸度
采用氢氧化钠和盐酸将调节背景电解液的酸度达到pH3.0，5.0，7.0，考察了背景电解液酸度对16种pAHs分离效果的影响，结果见图2。
由图2可知：当背景电解液pH不大于5时，PAHs的分离程度随着PH 的增大而增加，且16种PAHs的出峰时间小于24min；当背景电解液酸度为pH7.0时，PAHs的分离程度变差，分离时间显著延长。推测：CM-β-CD在背景电解液pH低于5.0时不发生电离，高于5.0时电离呈电负性，使得CM-β-CD的泳流方向和电渗流方向相反，严重影响分离效果。因此，试验选择的背景电解液酸度为pH5.0。
2.1.3 CM-β-CD和 DM-β-CD浓度
本文是基于PAHs与CM-β-CD和DM-β-CD之间的亲和力差异来实现PAHs分离的，因此背景电解液中两种环糊精浓度对于分离效果存在显著影响。试验首先考察了CM-β-CD的浓度分别为10，20，30，40mmol·L-1时对16种PAHs分离效果的影响，结果见图3。
由图3可以看出，PAHs的出峰时间随CM-β-CD浓度的增大而逐渐延长，分离效果则逐渐提升。这是因为CM-β-CD浓度越高，与CM-β-CD亲和力强的PAHs出峰越慢，分离效果越好。兼顾出峰时间与分离效果，试验选择CM-β-CD的浓度为30mmol·L-1。
试验进一步考察了DM-β-CD的浓度分别为10，15，20，25mmol·L-1时对16种PHAs分离效果的影响，结果见图4。
由图4可知，随着DM-β-CD浓度的增加，PAHs的出峰顺序和分离程度均发生了变化，表明DM-β-CD对PAHs影响更显著。当DM-β-CD质量浓度为20mmol·L-1时分离效果最佳，因此选择在该条件下进行后续试验。
2.2 标准曲线和检出限
按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列，以各PAHs的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示，各PAHs的质量浓度在0.01~0.5mg·L-1内和峰面积呈线性关系，相关系数为0.9990~0.9999。
以3倍信噪比对应的质量浓度作检出限，结果如表1所示。
2.3 精密度和回收试验
按照试验方法对纯棉短袜、羊毛衫和真空塑料包装样品进行5个浓度水平(加标量0.01，0.05，0.1，0.2，0.5mg·L-1)的加标回收试验，计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示：纯棉短袜、羊毛衫以及真空塑料包装袋中16种PAHs的回收率为91.5%~104%、91.5% ~104%和91.4%~104%,测定值的 RSD 为0.40%~5.6%、0.50%~6.3%和0.60%~6.1%，满足实际样品检测需求。
2.4 样品分析
按照试验方法分析纯棉短袜、羊毛衫、涤纶百褶裙、真空食品包装袋、塑料袋、塑料饮料瓶、一次性塑料杯和塑料餐盒等8种样品,每种样品重复测定5次，结果见表2。
由表2可以看出，8种样品均不同程度地检出了PAHs。对于纺织品：纯棉短袜样品中的PAHs含量最少，羊毛衫样品次之；涤纶百褶裙样品中检出的PAHs种类最多。对于食品塑料包装：塑料袋及真空食品包装袋样品中检出的PAHs种类和含量较多，塑料饮料瓶和一次性塑料杯样品次之，塑料餐盒最少。
3、试验结论
本文利用CM-β-CD和DM-β-CD 对PAHs亲和力不同，采用高效毛细管电泳仪检测纺织品及食品塑料包装中的PAHs。该方法操作简单、灵敏度高，回收率和精密度良好，可以用于纺织品和食品塑料包装中PAHs的批量检测。
作者：韦笑笑1，周俭1，白璐2
单位：1.杭州职业技术学院；
2.泰国宣素那他皇家大学
来源：《理化检验-化学分册》2024年第2期
