导读
近日，洛桑联邦理工学院Esther Amstad团队介绍了一种3D可打印的双网络颗粒弹性体（double network granular elastomers，DNGEs），其极限拉伸应变和硬度可以在前所未有的范围内变化。作者利用这些材料的3D打印能力，制造了一个包含刚性骨骼和被软皮层包围的弹性体手指。同样，作者利用基于微粒的前驱体的流变性质，铸造出具有局部变化硬度的弹性体板，这些板可以按照预定的方式发生变形和扭转。这些DNGEs将为下一代智能可穿戴设备、应变传感器、假肢、软体执行器和机器人的设计开辟新的途径。文章链接DOI: 10.1002/adma.202313189。
正文
作者首先展示了DNGEs的制备流程，将含有特定成分的油相（包括单体、交联剂和光引发剂）与含有聚乙二醇（PVA）作为表面活性剂的水相进行乳化，形成了油包水型乳状液（图1a-b）。接着，通过紫外线（UV）光引发自由基聚合反应，将乳状液中的油相转化为弹性体微粒（图1c）。这些微粒随后被浸泡在一个含有较低交联剂浓度的弹性体前驱体溶液中，使其膨胀并形成一种剪切变稀的墨水，这种墨水适合于直接墨水书写（DIW）3D打印（图1d）。在3D打印过程中，通过控制打印参数，可以将这些墨水打印成具有预定形状和局部变化机械性能的结构。打印完成后，通过再次使用UV光引发聚合反应，使微粒内部的前驱体固化，形成第二弹性体网络，该网络穿插并交联原始微粒，从而得到最终的DNGEs。下载化学加APP到你手机，收获更多商业合作机会。
图1. DNGEs的制备示意图
图片来源：Adv. Mater.
为了探究弹性体微粒在不同交联剂浓度下的膨胀行为，作者展示了干燥状态和在弹性体前驱体溶液中膨胀后的微粒形态，通过比较这两种状态下微粒的直径，计算出膨胀比（图2）。结果显示，随着微粒中交联剂浓度的增加，弹性体微粒的膨胀比降低，这意味着微粒的体积膨胀程度减小。这一现象表明，通过调节微粒中的交联剂含量，可以有效地控制微粒的膨胀程度，进而影响最终3D打印DNGEs的机械性能。
图2. 弹性体微粒的膨胀情况
图片来源：Adv. Mater.
作者通过光片显微镜拍摄了含有不同交联剂浓度微粒的墨水样本的照片，展示了微粒单独分散和堵塞状态的不同（图3a）。接着，使用流变学仪器对这些墨水样本进行了振幅扫描、频率扫描和阶跃应变松弛测量，以评估它们的流变特性（图3b-d）。结果表明，所有墨水样本都表现出剪切变稀行为，即在施加剪切力时粘度下降。此外，墨水的流动点（即储存模量G'和损耗模量G''相等的点）应力随着微粒中交联剂浓度的增加而显著增加，表明墨水的初始刚度得到了提高。所有墨水样本在释放应变后都能快速恢复其固态特性，显示出良好的应力恢复行为，这对于直接墨水书写（DIW）3D打印过程至关重要。因此，这些基于弹性体微粒的墨水具有良好的3D打印适用性，并且可以通过调节微粒的交联剂浓度来设计出具有不同流变性质的墨水，以满足特定打印要求。
图3. 由膨胀堵塞弹性体微粒组成的墨水的流变性能
图片来源：Adv. Mater.
为了评估DNGEs的机械性能，作者测试了四种不同类型的弹性体系统的应力-应变曲线，包括与微粒组成相同的单网络弹性体、与DNGEs第二网络相同组成的单网络弹性体、与DNGEs整体组成相同的双网络弹性体，以及DNGEs本身（图4a）。结果显示，DNGEs的杨氏模量与其微粒的刚度密切相关，而断裂功则主要取决于第二网络的性能。此外，通过改变微粒中的交联剂浓度，可以调整DNGEs的机械性能，使其在广泛的刚度范围内变化（图4b-d）。
图4. DNGEs的机械性能与微粒刚度的关系
图片来源：Adv. Mater.
为了探究DNGEs的机械性能如何受到微粒组成变化的影响。作者测试了聚（丁基丙烯酸酯）、聚（己基丙烯酸酯）和聚（月桂基丙烯酸酯）等不同单体组成的微粒在固定交联剂浓度下对DNGEs的杨氏模量和断裂功的影响（图5）。结果表明，微粒的侧链长度对DNGEs的刚度有显著影响，较长侧链的单体形成的微粒导致DNGEs更软，而较短侧链的单体则使DNGEs更硬。此外，微粒中交联剂浓度的增加会导致DNGEs的杨氏模量增加，而断裂功则表现出相反的趋势，即随着交联剂浓度的增加而减少。
图5. DNGEs的机械性能与微粒组成的关系
图片来源：Adv. Mater.
接下来，为了探究DNGEs的机械性能如何随着第二网络中交联剂浓度的变化而变化。作者先描述了DNGEs的组成，其中包括不同交联剂浓度的聚（丁基丙烯酸酯）、聚（己基丙烯酸酯）和聚（月桂基丙烯酸酯）微粒，以及含有不同交联剂浓度的聚（丁基丙烯酸酯）第二网络(图6a)。接着，测试了第二网络中交联剂浓度对DNGEs的杨氏模量和断裂功的影响（图6b-d)。结果显示，对于较硬的微粒，随着第二网络中交联剂浓度的增加，DNGEs的杨氏模量也随之增加，这表明第二网络的刚度对整体材料的刚度有显著贡献。然而，对于较软的微粒，第二网络的交联剂浓度对DNGEs的杨氏模量影响较小，因为微粒本身的刚度在这种情况下起主导作用。至于断裂功，它随着第二网络中交联剂浓度的增加而降低，这可能是由于第二网络的链密度增加，导致材料的韧性降低。然后，作者进一步探讨了第二网络的膨胀程度对DNGEs杨氏模量和断裂功的影响，揭示了微粒膨胀程度与DNGEs机械性能之间的相关性（图6e）。
图6. DNGEs的机械性能与第二网络中交联剂浓度的关系
图片来源：Adv. Mater.
作者通过共聚焦显微镜成像和定量分析，展示了DNGEs中由软聚（月桂基丙烯酸酯）微粒和硬聚（丁基丙烯酸酯）微粒组成的材料的空隙体积分数（图7a-b）。结果表明，软微粒组成的DNGEs具有较高的空隙体积分数，而硬微粒组成的DNGEs则具有较低的空隙体积分数。此外，作者通过对DNGEs的断裂功进行估算（图7c），发现估算值与实际测量值非常接近。这一结果证实了第二网络在DNGEs空隙空间中的断裂功对整个材料的断裂功有决定性影响，为理解和设计具有特定机械性能的DNGEs提供了重要的结构-性能关系信息。
图7. 量化DNGEs中空隙体积分数
图片来源：Adv. Mater.
接下来，作者测试了DNGEs在不同硬度下的能量吸收能力和力学性能。首先，通过Ashby图比较了通过直接墨水书写（DIW）技术从未经改性和经改性前驱体溶液打印的大块弹性体的硬度和极限拉伸应变范围（图8a）。结果表明，DNGE系统能够在前所未有的硬度和极限拉伸应变范围内变化，这为软材料的设计提供了新的自由度。然后，作者通过将塑料球落在由软微粒和硬微粒组成的DNGE基底上，观察球的反弹高度来量化DNGEs吸收能量的能力（图8b）。软DNGE基底几乎不使球反弹，表明其具有高效的能量吸收能力，而硬DNGE基底则使球反弹较高，显示其较硬的力学性质。这些结果表明，DNGEs可以根据微粒的硬度不同，被设计成具有不同能量吸收特性的材料，这为开发新型的减震材料和软体机器人等应用提供了可能性。
图8. 具有不同机械性能的DNGEs
图片来源：Adv. Mater.
作者通过3D打印技术制备了具有局部变化机械性能的DNGEs的多材料结构，说明了DNGEs在硬质和软质材料之间的无缝过渡，以及它们在不同部位的力学性能变化（图9a）。接着，作者通过展示结构在硬部和软部弯曲时的曲率差异，进一步说明了DNGEs在局部区域内的不同力学响应（图9b）。在拉伸DNGE手指过程中，展示了软质部分相较于硬质部分更容易发生形变（图9c）。这表明DNGEs可以设计成在特定区域具有特定的变形特性，而不会在材料界面处出现弱化。最后，作者测试了一个由交替的硬质和软质DNGEs组成的多材料结构在扭曲时的表现（图9d），展示了软质部分可以发生大幅度的扭转，而硬质部分则保持相对平坦，这进一步证明了DNGEs在设计智能可穿戴设备和软体机器人等应用中的巨大潜力。
图9. DNGEs的多材料3D打印
图片来源：Adv. Mater.
总结
洛桑联邦理工学院Esther Amstad团队开发了一种新型的3D打印双网络颗粒弹性体（DNGEs），其具有可变范围前所未有的极限拉伸应变和硬度。通过利用这些材料的3D打印特性，能够制造出具有刚性骨骼和软质表皮的弹性体手指，以及能够按照预定方式发生变形和扭转的具有局部硬度变化的弹性体板。这种材料的引入预期将为设计新一代的智能可穿戴设备、应变传感器、假肢、软体执行器和机器人开辟新的设计途径，这些设备能够在不需要重型或笨重的机械关节的情况下进行预定的变形，从而减少这些结构的重量和运动时所需的能量消耗。
文献详情：
Eva Baur, Benjamin Tiberghien, Esther Amstad*. 3D Printing of Double Network Granular Elastomers with locally changing mechanical properties. Adv. Mater. 2024. https://doi.org/10.1002/adma.202313189
