近日，钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所刘凯吉团队以《环氧富锌涂层配套体系长效防护性能研究》为题在《环境技术》2024年第3期上发表最新研究内容，第一作者为刘凯吉。

      在热带沿海地区，高湿热、高盐和高辐照是一种极端严酷的腐蚀环境。在这类特殊条件下，金属材料的腐蚀失效问题已成为制约装备发展与应用的重大瓶颈，而目前工程中常用的环氧富锌涂层在此类严酷恶劣环境下的长效防护性能还缺乏深入研究。本文通过进行紫外/凝露、中性盐雾、湿热试验的循环试验，研究了环氧富锌涂层配套体系在高湿热、高盐和高辐照的腐蚀环境下对碳钢的长期保护性能，通过附着力、涂层划痕处腐蚀蔓延宽度、表面微观形貌和电化学阻抗谱等方法对涂层的防腐性能进行研究。

引言

在严酷环境中，钢结构往往面临着极端的环境条件，包括高温、高湿、高盐和高辐照等，这些因素都会对材料表面造成腐蚀和氧化等问题，进而严重影响其使用寿命和安全性。因此提高金属材料的耐腐蚀性能成为防腐领域的热点和难点问题。涂层防护技术为一种有效的解决方案，其中环氧富锌涂层因其优异的保护性能和广泛的应用前景备受关注。然而目前对于环氧富锌涂层在高湿热、高盐和高辐照环境下的研究还相对有限。

由于涂层的失效往往受到多种因素的交互作用，传统的单一测试手段很难真实地反映涂层在实际应用中的腐蚀状况。为解决这一问题，通常采用周期性腐蚀环境试验方法，如结合盐雾试验和人工加速老化试验，或盐雾试验与干湿热循环试验。这些综合性试验方法将各种单一耐腐蚀测试相结合，通过更贴近实际应用场景的循环腐蚀试验来全面考虑各种影响因素，模拟实际环境中涂层所受到的外部影响，有助于更精确地评估涂层的保护性能。

本研究旨在探讨环氧富锌涂层配套体系在高湿热、高盐、高辐照环境下的防护性能及其作用机制。通过模拟高湿热、高盐、高辐照的恶劣环境试验，评估环氧富锌涂层配套体系在极端环境下的保护性能，以及这些环境对涂层耐久性和使用寿命的影响。通过对环氧富锌涂层配套体系的附着力、划痕处腐蚀蔓延宽度、表面微观形貌和电化学阻抗谱等方法，对涂层的在此类环境下的防腐性能进行了分析和探讨。

研究方法

在本研究中，首先在Q235钢板表面喷涂制备涂层试样，然后使用综合模拟试验箱对涂层的保护性能进行评估。为了全面评估涂层的性能，研究采用了附着力测试、涂层划痕处腐蚀蔓延宽度测量、腐蚀形貌观察以及交流阻抗测试等多项测试方法。这些综合性的分析手段有助于深入了解涂层在恶劣环境下的防护性能和防护作用机制。

1、样品制备

基材准备：进行试验的试样基材为Q235。在涂装涂层之前，对Q235钢板表面进行预处理。使用淡水清洗钢板表面，尽量去除表面的盐份，进行喷砂处理以达到Sa2.5级的除锈效果。喷砂处理完成后，使用丙酮去除表面的油污和其他杂质。除了应达到除锈标准，表面还需具有适当的粗糙度，范围介于32.5 μm～75 μm之间。

涂层制备：在Q235基材表面处理后的4小时内通过喷枪将环氧富锌涂料喷涂在基材表面。涂层厚度80 μm，2道成型。喷涂完成后，涂层试样进行24小时的养护，以确保涂层与基材之间的附着力。

2、环境模拟和耐腐蚀测试方法

本研究通过模拟高湿热、高盐、高辐照环境来进行，环境模拟设备如图1所示。通过模拟极端气候，对环氧富锌涂层配套体系在该环境下的耐久性和长效防护性能进行评估和测试。

图1 多功能综合试验箱

综合模拟试验设备由试验箱、温度控制系统、湿度控制系统、盐雾生成系统和辐照系统等组成。在试验箱内设置加热器、冷却器和湿度控制器等设备，可以控制试验箱内的温度和湿度。盐雾生成系统可将水和盐混合后，通过雾化器产生盐雾，模拟海洋环境中的盐雾腐蚀。辐照系统可以模拟太阳紫外线辐射。

在环氧富锌涂层配套体系研究中，高湿热高盐高辐照环境模拟试验可用于评估其在恶劣腐蚀环境下的耐久性。将涂层样品置于试验箱中，进行紫外/凝露、中性盐雾、湿热的循环试验，试验周期为36d、70d、100d、175d。循环试验的参数如下描述：

（1）紫外线和凝露环境暴露72小时：根据GB/T23987-2009标准，进行交替循环的紫外线辐照和凝露暴露试验。光照阶段温度设定为60±3℃，冷凝阶段温度为50±3 ℃。每个循环周期包括4小时光照和4小时冷凝。

（2）中性盐雾环境暴露72小时：按照GB/T1771-2007标准进行试验。使用氯化钠作为试验介质，浓度为50 g·L-1±5 g·L-1，pH值范围为6.5~7.2。试验温度为35℃±2 ℃，采用连续喷雾方式，试样与垂直面呈20º角放置。

（3）湿热试验暴露24小时：依据GB/T1740-2007标准进行。试验温度设置为47 ℃±1 ℃，相对湿度为96%±2%。

3、研究内容

1.附着力

对0d、36d、70d、100d、175d循环加速试验的涂层试样依据GB/T 5210-2006标准进行。在进行测试前，用脱脂棉擦拭试样表面的液体。在每个涂层试样上选择6个测试点，使用100#砂纸打磨测试点表面，并使用经乙醇清洁。将直径为20 mm的铝锭粘贴于涂层表面，使用的粘接剂为3M DP460。经过6小时干燥，利用PosiTest AT-A型拉拔式附着力测试仪对涂层附着力进行测量。

2.划痕处腐蚀蔓延宽度

对36d、70d、100d、175d循环加速试验的涂层试样参照标注GB/T 31415-2015进行划痕处的腐蚀蔓延宽度进行计算。

3.环氧富锌涂层配套体系的表征

对36d、70d、100d、175d循环加速试验的涂层试样使用ZEISS GeminiSEM300扫描电子显微镜测试涂层表面形貌，待测环氧富锌涂层试样表面喷金处理，显微镜放大倍数为500倍。

4.交流阻抗

对36d、70d、100d、175d循环加速试验的涂层试样使用普林斯顿2273电化学阻抗测试系统。测试采用三电极体系，涂层样品为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为辅助电极。电解质溶液为3.5%的NaCl溶液，试验温度为室温。试样预先浸泡30min后进行电化学阻抗谱测试，频率扫描范围为100 kHz～10 mHz，施加振幅为10 mV的正弦波扰动，试验数据采用ZSimpWin数据处理软件进行处理和拟合。

结果与讨论

1.涂层附着力

在恶劣的腐蚀环境下，涂层的附着力是保护性能的关键因素之一。环氧富锌涂层配套体系在暴露前和暴露四个周期的附着力数据如图2所示。试验结束后，在36d、70d、100d、175d的附着力相对于初始附着力数值（10.45  MPa），下降率分别为4.3%、10.0%、13.2%、18.7%。从附着力变化趋势来看，随着暴露时间的增加，涂层附着力逐渐下降。这种附着力下降的主要原因是因为在高湿热、高盐、高辐照环境试验中，高湿度环境导致涂层中吸收水分，水分扩散到涂层与基材之间的界面，进而削弱涂层与基材间的黏附力，涂层中的水分导致涂层体积膨胀、产生应力，从而影响涂层的附着力；高盐度环境中，氯离子渗透到涂层与基材之间，破坏涂层与基材之间的物理吸附作用，从而导致涂层附着力降低。另外从涂层孔隙渗透的少量氯离子会加速基体的电化学腐蚀过程，导致基材的局部腐蚀，进一步影响涂层的附着力；高辐照环境会使涂层中的分子链断裂、交联或降解，从而影响涂层的物理性质和化学性质。此外辐照会引起涂层表面的劣化，使涂层脆化，进而影响涂层的附着力。在循环试验后，尽管附着力有所降低，但下降幅度不大，175d的附着力下降幅度为18.7%，远小于在腐蚀环境中＜50%的要求，说明环氧富锌涂层配套体系在循环加速腐蚀试验后仍保持较好的附着力，在高湿热、高盐、高辐照的严酷腐蚀环境中，仍能够为基材提供优良的保护。

图2 环氧富锌涂层配套体系附着力测试结果

2.涂层划痕处腐蚀蔓延

在涂层试样的划痕处， Q235基材暴露于腐蚀环境中，沿着划痕向周围扩散，导致腐蚀区域逐渐扩大。涂层体系在36d、70d、100d、175d的划痕腐蚀蔓延宽度见图3，分别为0.75 mm、1.25 mm、1.74 mm和2.38 mm，均小于富锌底漆涂料规定的≤3mm标准，随着时间的推移，划痕腐蚀蔓延宽度逐渐增加，但在整个测试过程中始终保持在可接受范围内，能够在长时间在此类恶劣环境下仍然维持良好的保护效果。进行研究的环氧富锌涂层配套体系具有较高的稳定性，是因为环氧富锌底漆涂料含有大量的锌颗粒，锌在涂层中起到牺牲阳极阴极保护的作用，当基材金属暴露于腐蚀环境中时，锌首先被腐蚀，从而保护了基材金属。同时，涂层在一定程度阻止了腐蚀介质（如水分和氯离子等）与基材接触，能够在循环试验过程中保持涂层的完整性，这有助于防止划痕处腐蚀蔓延，从而实现对基材金属的有效保护。

图3 环氧富锌涂层配套体系划痕处腐蚀蔓延测试结果

3.微观形貌分析

环氧富锌涂层配套体系在不同暴露时间的微观形貌如图4所示。扫描电子显微镜（SEM）观察结果显示，在涂层暴露的四个不同时间段（36d、70d、100d、175d）内，涂层表面产生明显变化。如图5a所示，富锌涂层具有较为致密的结构和均匀的颗粒分布，有助于提高涂层的抗渗性和降低涂层孔隙率。提高涂层对基材的保护效果；如图5b所示，70天后富锌涂层表面孔隙增多，原因是涂层表面的微孔为严酷环境下腐蚀性介质的渗入提供了腐蚀通路，大量腐蚀性离子渗入到涂层内部，破坏富锌涂层的致密结构；如图5c所示，100d后涂层表面出现了明显颗粒，说明涂层内部的锌粉析出到了涂层表面，开始起到阴极保护的作用，析出的锌粉也可增强抗磨损和抗刮擦性能。这意味着涂层在受到机械应力或者外部严酷环境影响时，也能够保持较好的完整性，从而进一步提高涂层对基材的保护效果，确保涂层在长时间暴露于恶劣环境下仍能保持稳定性能，对基材发挥持久的保护作用。如图5d所示，175d后，涂层表面颗粒减少，出现大量块状产物，其成分是大量锌粉由于牺牲阳极阴极保护后生成的不溶性的氢氧化锌，阻挡了水和腐蚀性介质的进一步扩散，从而提高了涂层的防护效果，这部分结果可以通过电化学阻抗实验进行进一步验证。

图4 环氧富锌涂层配套体系在不同暴露时间的微观形貌

4.阻抗分析

在高湿热、高盐和高辐照环境模拟试验中，环氧富锌涂层试样的阻抗谱是评估环氧富锌涂层防护性能的一种有效方法。环氧富锌涂层在不同周期的阻抗数据如图5所示。Nyquist图中显示，随着试验周期的延长，感抗弧半径的大小整体呈现逐渐降低的趋势，但在100天到175天时，感抗弧的半径大小有一个小幅度的增大。Bode模值图中显示，在低频10-2 Hz的扰动下，涂层的阻抗模值也随着试验周期的延长呈现整体降低的趋势。这表明，涂层在紫外、盐雾、湿热相耦合的腐蚀环境下，先是经历了涂层的破坏，导致其耐腐蚀能力降低，而后由于涂层中锌元素的存在，其腐蚀产物堵塞住由于破坏而产生的微孔结构，提高了涂层的耐腐蚀能力。

图5 环氧富锌涂层配套体系在不同周期的阻抗数据

采用R（QR）模型拟合，如图6所示。拟合结果如表1所示。

图6 R（QR）模型拟合

表1 环氧富锌涂层配套体系暴露不同时间拟合的交流阻抗数值

从拟合结果来看，电荷转移电阻数值与Nyquist图的结果一致。在36d~100d的过程中呈现出逐渐降低的过程，从2.93×1010  Ω·cm2到6.148×109  Ω·cm2,而在175d时，出现小幅增加的趋势。

总体来说，阻抗谱的分析可以通过Nyquist图和Bode图直观地评估涂层的防腐能力和防腐性能。在高湿热和高盐环境下，涂层表面形成了一层致密的锌盐层和锌氧化物层，这些层能够有效阻止外界介质进一步侵蚀涂层，从而保护基材不被腐蚀。在耐腐蚀性能测试中，涂层的电化学测试结果表明，富锌涂层具有优异的阴极保护性能，这也是涂层能够有效抵御腐蚀的关键因素之一。阻抗谱没有出现第二个时间常数，可以说明环氧富锌涂层在这类环境下仍能保持完整和均匀，在循环试验过程中，由于富锌颗粒的存在，涂层内部的孔隙结构发生闭合，可以阻止水和腐蚀介质到达金属基体，有效地保护了金属基体，表现出优异的长效耐腐蚀性能。

5.涂层防腐机理

高盐、高湿热和高辐照的严酷环境会破坏涂层的结构，造成涂层开裂、穿孔，严重影响涂层的防护性能，环氧富锌涂层是含有大量锌粉并与金属之间具有优异结合力的防护涂层，片状锌粉在服役初期可以对腐蚀性介质起到阻隔和屏蔽作用，同时，由于锌比铁性能活泼，因此当腐蚀性介质扩散到涂层中后，环氧富锌涂层中的锌粉会发生牺牲阳极的阴极保护反应，从而生成不溶性的氢氧化锌，不仅消耗了氧气，同时抑制并阻挡了腐蚀性介质在涂层中的进一步扩散，起到缓蚀的作用，因此富锌涂层在高盐、高湿热和高辐照的严酷环境同样具有良好的性能，具体防护机理如图7所示。

图6 环氧富锌防护机理

结论与展望

1）本研究针对环氧富锌涂层配套体系在模拟高湿热、高盐、高辐照环境中暴露四个周期共175d的防护性能变化，对其进行了附着力、腐蚀蔓延、微观形貌和交流阻抗的性能测试，并对其耐腐蚀机理进行了探究。研究结果表明，在试验初期，高湿热、高盐、高辐照环境会降低涂层的防护性能，导致涂层的失效速率加快。随着时间的推移，在100d～175d的暴露过程中，涂层的失效速率逐渐减缓，这是由于在锌粉牺牲阳极阴极保护的反应下形成了不溶性的钝化层，阻挡腐蚀介质等进一步扩散从而抑制了涂层失效的发生。该涂层在此类严酷的腐蚀环境下可以有效的保护基材，在长期暴露后，涂层的失效速率出现缓解的趋势。更长周期的模拟腐蚀试验将继续开展，以获取更为全面的信息，系统评价环氧富锌涂层的防护性能变化规律。

2）在涂层设计和制备过程中，涂层的厚度、微观结构和涂层中锌颗粒的尺寸和分布情况等因素也会对涂层的防护性能产生重要影响。例如涂层中锌颗粒的尺寸和分布情况会影响涂层的电化学反应和阻抗响应，涂层的微观结构和组成也会影响涂层中锌离子的释放速率和量。在实际应用中，涂层的性能不仅受到材料本身的因素影响，还受到环境因素的影响。因此在涂层设计和选择过程中，需要综合考虑应用环境的各种因素，并根据需要进行适当的涂层改良，以确保涂层的持久保护效果。

引用本文：刘凯吉,赵慧宇,曲政，董彩常，丁国清，刘雯.环氧富锌涂层配套体系长效防护性能研究[J].环境技术,2024,42(03):30-37.