钙钛矿及其相关结构氧化物具有丰富的物理性能，因此成为功能材料研究的焦点。这些物质具有铁电性、高温超导性和巨磁阻效应等特性，研究其结构相变及相变特性对理解铁电性和超导性非常重要。目前，随着对太空能源探索的开展，低温环境会对材料的性能产生影响。铁电体具有优异的压电、热释电和铁电性等优点，可以成为力学性能、电能、热能之间相互转换的桥梁，从而在低温研究领域发挥作用。

      PbTiO3是一种重要的铁电材料，具有优异的铁电极化性能和介电性能。温度会对钙钛矿铁电体的结构产生影响，并引发结构畸变和相变。研究表明，当温度为173~183K时，PbTiO3钙钛矿可能存在车正交相-四方相的相转变点，但这一结果缺乏试验佐证。

     利用透射电子显微镜 (TEM)能够直接观察PbTiO3的晶体结构、晶格畸变和缺陷等信息，还可以研究材料在不同环境下的演化过程。根据现有的研究，钙钛矿在低温条件下的性质和微观结构仍然存在许多争议。研究人员采用TEM分析技术，对PbTiO3的晶体结构和其在低温下的演化过程进行研究，结果可为PbTiO3钙钛矿的低温结构研究提供直观、可靠的试验依据。

1、 试样制备及试验方法

      采用化学共沉淀法制备PbTiO3纳米颗粒，具体方法为：将原材料Pb(NO3)2、H2TiO3、NH4HCO3的体积分数之比控制为1∶1∶2.1，常温沉淀反应30~50min；反应后持续搅拌2h，在温度为750~700℃条件下煅烧3h，得到均匀性较好的PbTiO3粉末。

     使用透射电子显微镜和低温试样杆进行试验，透射电子显微镜的加速电压为200kV，电流密度为2×10-10A/cm2。将试样在乙醇溶液中分散，然后滴在铜载网上。在低温试样杆中加注液氮，以提供试验所需的低温环境。利用TEM对试样进行观察，并记录低温下PbTiO3试样的结构演变。在降温过程中，通过低温杆控制器读取试样实时温度并设置目标温度。试验中试样的降温速率约为6K/min，最低稳定温度为178K。观察试样的明场像及高分辨像并记录试样颗粒的形貌变化过程。采用选区电子衍射及高分辨技术表征试样的晶体结构变化。

2、 试验结果与讨论

2.1 微观形貌 

      PbTiO3颗粒试样的明场像和高分辨像如图1所示。由图1可知：试样呈形状不规则的颗粒状；试样在高分辨像中可以观察到PbTiO3晶体，颗粒尺寸约为500~1000nm，试样的颗粒呈单晶结构，没有明显的晶体缺陷。

      室温下PbTiO3晶体颗粒随时间的形貌演化过程如图2所示。由图2可知：在电子束辐照条件下，PbTiO3颗粒经历了一个快速的细晶转变过程，耗时约为20s；图中右上角为衍射图，可见由演化开始至结束，弱衍射斑明显增多，有形成衍射环的趋势，说明试样形成了细小晶粒；随着晶粒尺寸的减小，演化过程逐渐变慢，在超过20s后，细化晶粒的面积约占70%，试样不再出现明显变化，即随晶粒尺寸的减小，PbTiO3晶体结构逐渐稳定。

     在电子束辐照过程中，并未观察到 PbTiO3晶粒内部出现位错等缺陷，表明 PbTiO3晶粒细化与位错运动无关。在PbTiO3晶粒细化过程中明显呈现球化趋势，这与张丽华等在Pb薄膜球化TEM原位试验中观察到的现象相似，导致该现象产生的原因可能与表面能有关。电子束辐照导致材料表面能升高，PbTiO3颗粒处于热力学不稳定状态，其具有向稳定状态恢复的倾向。当晶体颗粒尺寸减小时，表面积增大，导致晶体颗粒外侧的原子重新排列，以降低总表面能。衍射斑点在演化过程中未发生变化，说明表面能的调整导致PbTiO3颗粒出现细晶化现象，而不是相变作用导致PbTiO3颗粒的结构发生变化。

2.2 低温测试

      温度为178K时PbTiO3颗粒随时间的结构演化过程如图3所示。由图3可知：在温度达到178K的情况下，PbTiO3材料仍保持钙钛矿结构；随着电子束辐照时间的延长，PbTiO3颗粒边缘逐渐出现细小的纳米晶颗粒，其尺寸约为4.7~5.9nm，这与室温下细晶化的过程相似；PbTiO3晶粒并未出现位错等晶体缺陷，生成的细晶粒呈均匀球状，晶体结构与未细化的PbTiO3晶体一致，且存在一定角度的旋转。

      在室温条件下，PbTiO3颗粒在20s后的细化面积约占70%。在低温条件下，PbTiO3颗粒在60s后的细化面积小于10%，晶粒仍主要集中在试样边缘。低温下PbTiO3颗粒的形貌变化程度较小，细晶化过程较慢。对试样进一步降温，达到仪器极限最低温93K 后，PbTiO3颗粒的结构仍未发生相转变。

      在理论转变温度178K下，PbTiO3颗粒并未发生相变，且未发现有位错等缺陷产生。PbTiO3颗粒在室温及低温条件下均出现了晶粒细化的现象，其晶体结构仍保持着初始钙钛矿结构。PbTiO3晶粒细化过程中存在球化的趋势，原因是电子束辐照导致材料的表面能变化，驱动了细晶化过程。

      钟维烈等基于朗道理论计算钙钛矿表面能密度，得到PbTiO3铁电体发生尺寸驱动的临界尺寸为5nm，这与图2中的测量结果极为接近。因此可以推测PbTiO3颗粒的细晶化过程应是其表面能主导的。对比室温下PbTiO3试样的结构变化，低温条件使PbTiO3晶体细化过程明显变慢。低温下PbTiO3试样的细化晶粒主要在颗粒表面，而室温下PbTiO3试样表面与内部几乎同时发生晶粒细化过程。在室温与低温条件下，随电子束辐照时间延长，PbTiO3晶粒的形貌结构都趋于稳定。

3、 结论

     (1)在低温178K条件下，PbTiO3钙钛矿未出现相结构转变，PbTiO3晶粒内未出现晶体缺陷，说明其在低温条件下有较好的结构稳定性。

     (2)受电子束辐照的影响，PbTiO3晶粒发生细化现象，产生该现象的原因为电子束辐照作用使材料的表面能增大，导致晶粒尺寸减小。

     (3)与室温环境相比，晶粒在低温环境下出现的纳米晶尺寸较小，在电子束诱导 PbTiO3钙钛矿晶粒细化过程中，温度是影响其细化速率及纳米晶尺寸的主要因素。

作者：于海涛，陈国新，吴海辰，梁芮，卢焕明

单位：中国科学院 宁波材料技术与工程研究所

来源：《理化检验-物理分册》2024年第5期