摘 要： 建立一种测定涂料漆膜中禁用偶氮染料含量的气相色谱-质谱分析方法。在柠檬酸盐缓冲溶液中，用低亚硫酸钠将涂料漆膜样品中的偶氮染料还原裂解为芳香胺，然后加入氯化钠，调节溶液的离子强度，加入氢氧化钠调节溶液的酸碱性，以乙酸乙酯作为溶剂提取其中的芳香胺，提取液经0.45 μm有机滤膜过滤，采用气相色谱-质谱法测定，以内标法进行定量。23种芳香胺在质量浓度为1～30 mg/L范围内线性相关系数均不小于0.996，检出限均小于5 mg/kg。高、中、低3个水平的加标回收率为71.2%～101.3%，测定结果的相对标准偏差为1.2%～9.7%（n=6）。该方法满足涂料漆膜中禁用偶氮染料含量的检测要求。

 

关键词： 气相色谱-质谱色谱法； 涂料； 禁用偶氮染料

 

 

涂料不仅可以用来美化和保护物体表面，还可以提高物品的耐久性，在我们的生活中扮演着重要的角色，被广泛用于室内装修、家具、玩具等领域[1]。然而，在使用各种颜色亮丽的涂料时，也需要注意其对人体健康的影响，比如禁用偶氮染料。偶氮染料是一类广泛用于纺织、食品、化妆品等领域的染料[2]，其中的部分偶氮染料会分解产生对人体有害的芳香胺[3]，因此一些国家和地区对其使用进行了限制，例如REACH (化学品注册、评估、许可和限制)附录17中第43条要求，禁用偶氮染料不可用于与皮肤直接接触或长期间接接触的纺织品和皮革等的染色[4]，GB/T 35602—2017《绿色产品评价　涂料》中规定，产品中可分解有害芳香胺的偶氮染料含量应小于50 mg/kg (每种化合物)。

目前，禁用偶氮染料的检测一般是通过检测分解样品中产生的有害芳香胺反推其中是否含有禁用偶氮染料，检测方法标准主要集中在皮革、纺织品、塑料等领域[5‒11]，如GB/T 17592—2011《纺织品　禁用偶氮染料的测定》、GB 19601—2013《染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》、GB/T 19942—2019《皮革和毛皮　化学试验　禁用偶氮染料的测定》等，检测方法主要有气相色谱-质谱法、液相色谱法、液相色谱-串联质谱等[12‒16]。涂料漆膜中禁用偶氮染料的检测目前尚未见文献报道。笔者采用气相色谱-质谱法，通过优化禁用偶氮染料的还原裂解、萃取条件，建立了一种测定涂料漆膜中禁用偶氮染料的方法。

 

 

1、 实验部分

 

 

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪：7890 A/5975C型，美国安捷伦科技有限公司。

水浴恒温振荡器：SHA-C型，常州市金坛区水北友联仪器厂。

电子天平：BSA2242S-CW型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

23种芳香胺混合标准溶液：包括邻甲苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、邻甲氧基苯胺、对氯苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，4，5-三甲基苯胺、4-氯-2-甲基苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚、2-萘胺、2-氨基-4-硝基甲苯、4-氨基联苯、4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯甲烷、联苯胺、邻氨基偶氮甲苯、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3'-二甲基联苯胺、4，4'-二氨基二苯硫醚、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3'-二氯联苯胺、3，3'-二甲氧基联苯胺，各组分质量浓度均为1 000 mg/L，德国Dr. Ehrenstorfer公司。

2，4，5-三氯苯胺：纯度(质量分数)为99.1%，德国Dr. Ehrenstorfer公司。

直接蓝15：纯度(质量分数)为82.7%，天津阿尔塔科技有限公司。

乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司。

一水合柠檬酸、氯化钠、氢氧化钠、低亚硫酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱仪

色谱柱：DB-35MS型毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：氦气，体积分数不小于99.999%，流量为1 mL/min；进样口温度：250 ℃；柱温：初始温度为60 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升温至200 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升温至280 ℃，保持6 min；进样体积：1 μL；进样方式：不分流进样。

1.2.2 质谱仪

质谱接口温度：280 ℃；离子源：EI源；离子源温度：230 ℃；四级杆温度：150 ℃；质量扫描范围：30～350 Da；离子化方式：EI；离子化电压：70 eV；采用总离子流色谱图(TIC)定性，内标法定量。23种芳香胺和内标物的定性、定量离子见表1。

表1   23种芳香胺和内标物的定性、定量离子

Tab. 1   Qualitative and quantitative ions of 23 aromatic amines and internal standard

 

 

1.3 溶液配制

柠檬酸盐缓冲溶液：分别称取12.526 g一水合柠檬酸、6.320 g氢氧化钠溶于水中，定容至1 L。

低亚硫酸钠溶液：称取适量的低亚硫酸钠，配制成质量浓度为200 mg/L的溶液。该溶液现配现用。

内标标准储备液：称取适量的2，4，5-三氯苯胺，用甲醇配制成1 000 mg/L的内标标准储备液，置于棕色瓶中冷冻保存。

23种芳香胺系列混合标准工作溶液：依次取0.01、0.05、0.1、0.2、0.3 mL 23种芳香胺混合标准溶液，分别置于5只10 mL容量瓶中，分别加入0.1 mL内标标准储备液，用甲醇稀释并定容至标线，得到23种芳香胺的质量浓度均分别为1、5、10、20、30 mg/L、内标质量浓度均为10 mg/L的系列混合标准工作溶液。

1.4 实验方法

1.4.1 涂料漆膜的制备

将涂料各组分(主剂、固化剂、稀释剂)按使用说明配制，并混合均匀，然后将其涂抹在玻璃板上，自然风干。将得到的涂料漆膜在室温下粉碎，备用。

1.4.2 还原裂解

称取粉碎后的涂料漆膜样品0.5 g (精确至0.001 g)，加入15 mL柠檬酸盐缓冲溶液，摇匀，加入3 mL低亚硫酸钠溶液，摇匀，在70 ℃的恒温振荡水浴锅中保温20 min。将反应器取出置于冷水浴中冷却至室温。

1.4.3 萃取

在上述反应器中分别加入5 g氯化钠、2 mL质量分数为40%的氢氧化钠溶液及10 mL含内标的乙酸乙酯溶液，摇动使其混合均匀，然后放置于机械振荡器上振动30 min，待两相分层后，取上层有机相过0.45 μm有机滤膜，即为样品溶液。

1.4.4 阳性样品制备

将空白涂料产品各组分(主剂、固化剂、稀释剂)按使用说明混合均匀，加入适量直接蓝15 (该偶氮染料经处理后被还原为3，3'-二甲氧基联苯胺)，然后将其涂抹在玻璃板上，自然风干。将得到的涂料漆膜在室温粉碎，备用。

1.4.5 定量方法

以选择离子扫描方式采集23种芳香胺及内标的特征离子，以芳香胺的质量浓度与内标质量浓度比为横坐标、芳香胺及内标定量离子的色谱峰面积比为纵坐标，绘制标准工作曲线，用内标法计算样品中芳香胺含量。

 

2、 结果与讨论

 

 

2.1 缓冲溶液用量选择

合适的缓冲溶液用量不仅能减少试剂用量，而且能减少缓冲水溶液的体积，提高芳香胺在有机相的萃取效率，降低芳香胺的检出限。分别选择加入5、10、15、20、25 mL缓冲溶液进行试验，其他条件一致，样品经预处理后采用GC-MS法检测，3，3'-二甲氧基联苯胺质量分数测定值如图1所示。结果表明，随着缓冲溶液用量的增加，3，3'-二甲氧基联苯胺测定结果逐渐增大，当缓冲溶液用量为15 mL时，3，3'-二甲氧基联苯胺测定值最大，当缓冲溶液用量继续增大时，3，3'-二甲氧基联苯胺测定值逐渐变小，可能是因为缓冲溶液用量增加同时增加了水相的体积，导致3，3'-二甲氧基联苯胺在有机相的萃取效率降低，因此选择缓冲溶液用量为15 mL。

图1   不同缓冲溶液用量时3，3'-二甲氧基联苯胺的质量分数

Fig. 1   Mass fraction of 3，3'-dimethoxybenzidine at different amounts of buffer solution

2.2 还原裂解时间选择

试验方法是通过检测分解样品中产生的有害芳香胺反推其中是否含有禁用偶氮染料，还原裂解时间太短会导致偶氮染料裂解不充分，还原裂解时间太长则会延长试验时间，影响检测效率。分别选择还原裂解时间为10、15、20、25、30 min进行试验，其他条件一致，样品经预处理后采用GC-MS法检测，3，3'-二甲氧基联苯胺质量分数测定值如图2所示。结果表明，随着还原裂解时间的增加，3，3'-二甲氧基联苯胺测定结果逐渐增大，当还原裂解时间到达20 min时，3，3'-二甲氧基联苯胺测定值最大，故选择还原裂解时间为20 min。

图2   不同还原裂解时间时3，3'-二甲氧基联苯胺的质量分数

Fig. 2   Mass fraction of 3，3'-dimethoxybenzidine at different reductive cleavage times

2.3 提取溶剂的选择

采用的缓冲溶液为柠檬酸盐水溶溶液，故萃取试剂不能与水互溶，同时应对芳香胺溶解性较好。分别选取甲基叔丁基醚、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷作为萃取溶剂进行试验，其他条件一致，样品经预处理后采用GC-MS法检测，3，3'-二甲氧基联苯胺质量分数测定值如图3所示。结果表明，当萃取溶剂为乙酸乙酯时，3，3'-二甲氧基联苯胺测定值最大，故选择萃取溶剂为乙酸乙酯。

图3   不同萃取溶剂时3，3'-二甲氧基联苯胺的质量分数

Fig. 3   Mass fraction of 3，3'-dimethoxybenzidine at different extraction solvents

2.4 氯化钠用量的选择

采用与水不互溶的有机溶剂萃取水溶液中的芳香胺，为了提高芳香胺的萃取效率，可向样品溶液中加入氯化钠，提高样品溶液的离子强度[17]，降低芳香胺在水相中的溶解度，在萃取过程中分别加入1、3、5、7、9 g氯化钠进行试验，其他条件一致，样品经预处理后采用GC-MS法检测，3，3'-二甲氧基联苯胺质量分数测定值如图4所示。结果表明，随着氯化钠用量的增加，3，3'-二甲氧基联苯胺测定结果逐渐增大，当氯化钠用量为5 g时，3，3'-二甲氧基联苯胺测定值最大，当氯化钠加入量超过5 g时，反应器底部未溶解的氯化钠逐渐增多，导致3，3'-二甲氧基联苯胺萃取效率变小，故选择在萃取的过程中加入5 g氯化钠。

 

图4   不同氯化钠用量时3，3'-二甲氧基联苯胺的质量分数

Fig. 4   Mass fraction of 3，3'-dimethoxybenzidine at different dosages of sodium chloride

2.5 氢氧化钠溶液质量分数的选择

由于芳香胺分子结构中的氨基会与酸反应生成盐，故需在碱性条件下进行萃取，同时为了减少水溶液的体积，提高芳香胺在有机相中的萃取效率，在萃取过程中加入2 mL质量分数分别为10%、20%、30%、40%、50%的氢氧化钠溶液进行试验，其他条件一致，样品经预处理后采用GC-MS法检测，3，3'-二甲氧基联苯胺质量分数测定值如图5所示。结果表明，随着氢氧化钠溶液质量分数的增加，3，3'-二甲氧基联苯胺测定结果逐渐增大，当氢氧化钠溶液质量分数为40%时，3，3'-二甲氧基联苯胺测定值最大，故选择加入2 mL质量分数为40%氢氧化钠溶液。

图5   不同氢氧化钠质量分数时3，3'-二甲氧基联苯胺的

Fig. 5   Mass fraction of 3，3'-dimethoxybenzidine at different mass fractions of sodium hydroxide

质量分数（w）

 

2.6 线性方程与检出限

在1.2仪器工作条件下，对23种芳香胺系列混合标准工作溶液进行测定，以芳香胺的质量浓度与内标的质量浓度比为横坐标、芳香胺与内标定量离子的色谱峰面积比为纵坐标进行线性拟合，23种芳香胺的线性范围均为1～30 mg/L。取最低质量浓度的标准溶液平行测定10次，以3倍标准偏差为检出限，根据取样质量和定容体积，换算成样品中的含量，以质量分数表示。23种有害芳香胺的线性方程、相关系数和方法检出限见表2。由表2知，23种有害芳香胺线性相关系数均不小于0.996，表明线性良好，方法检出限均小于5 mg/kg。

表2   23种芳香胺的线性方程、相关系数和方法检出限

Tab. 2   Linear equations，correlation coefficients，and method detection limits of 23 aromatic amines

 

2.7 加标回收与精密度试验

选取空白涂料样品，分别进行了低(20 mg/kg)、中(200 mg/kg)、高(600 mg/kg)共3个含量水平的加标回收试验，每个加标水平行测定6次，计算加标回收率和测定值的相对标准偏差，结果见表3。由表3可知，在添加浓度范围内，23种芳香胺的平均回收率为71.2%～101.3%，测定结果的相对标准偏差为1.2%～9.7%，表明该方法具有良好的精密度和较高的准确度。低含量水平加标回收试验中2，4-二氨基

表3   加标回收与精密度试验结果

Tab. 3   Results of spiked recoveries and precision test ( % )

 

苯甲醚回收率偏低，可能是由于其分子结构中两个氨基较活泼，容易被氧化且本身亲水性较强。2-氨基-4-硝基甲苯与邻氨基偶氮甲苯分子结构中含有N=N双键，在还原裂解步骤中可被分解为2，4-二氨基甲苯和邻甲苯胺，当样品中含有2-氨基-4-硝基甲苯和邻氨基偶氮甲苯时，可通过测定邻甲苯胺和2，4-二氨基甲苯进行间接定量。空白样品、23种芳香胺混合标准溶液及加标样品色谱图如图6所示。

 

图6   空白样品溶液、23种芳香胺混合标准溶液及

Fig. 6   Chromatogram of blank sample solutions，23 mixed standard solutions of aromatic amines，and spiked sample solutions

 

1—邻甲苯胺；2—2，4-二甲基苯胺；3—2，6-二甲基苯胺； ；4—邻甲氧基苯胺；5—对氯苯胺；6—2-甲氧基-5-甲基苯胺； ；7—2，4，5-三甲基苯胺；8—4-氯-2-甲基苯胺；9—2，4-二氨基甲苯；10—2，4-二氨基苯甲醚；11—2-萘胺；12—2-氨基-4-硝基甲苯； ；13—4-氨基联苯；14—4，4'-二氨基二苯醚； ；15—4，4'-二氨基二苯甲烷；16—联苯胺；17—邻氨基偶氮甲苯； ；18—3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷；19—3，3'-二甲基联苯胺； ；20—4，4'-二氨基二苯硫醚；21—3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲烷； ；22—3，3'-二氯联苯胺；23—3，3'-二甲氧基联苯胺； ；24—2，4，5-三氯苯胺（内标） ；加标样品溶液色谱图

 

3、 结语

 

 

建立了一种测定涂料漆膜中禁用偶氮染料含量的气相色谱-质谱分析方法。通过优化缓冲溶液用量、还原裂解时间、提取溶剂、氯化钠用量、氢氧化钠溶液质量分数等条件，获得了最佳样品预处理条件。该方法操作简便，检出限低，精密度良好，能够满足涂料漆膜中禁用偶氮染料含量的检测要求。

 

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引用本文： 肖湾，马红青，顾春思 . 气相色谱-质谱法测定涂料漆膜中禁用偶氮染料［J］. 化学分析计量，2024，33（5）：29. (XIAO Wan, MA Hongqing, GU Chunsi. Determination of the banned azo colourants in paint films by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(5): 29.)