摘 要： 评定了电感耦合等离子体质谱法测定大气颗粒物中重金属离子镉和铅含量的不确定度。建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱对PM10中重金属离子含量测试的数学模型，对影响测试过程的各个要素进行了分析，讨论了各不确定度分量，包括测量重复性、溶液定容、标准工作曲线拟合、标准物质、称量和仪器稳定性等，并开展了不确定度合成计算和扩展不确定度计算。结果表明，当大气颗粒物样品中镉和铅的质量浓度测量值分别为0.026、0.251 μg/m3时，扩展不确定度分别为0.000 462、0.003 6 μg/m3 （k=2）。该方法可为建立大气颗粒物中重金属离子的分析和评价方法提供参考依据。

 

关键词： 大气颗粒物； 电感耦合等离子体质谱法； 不确定度评定； 重金属离子

 

 

随着城市经济的快速发展和能源的大量消耗，工业及交通运输过程中产生的大气颗粒物，已成为环境污染的首要问题[1]。大气颗粒物污染对人体健康和生态环境有严重影响，其中重金属是大气颗粒物中的主要污染成分之一，重金属具有富集作用和不可降解性，可在大气环境中长期积累，并通过皮肤、口腔、呼吸道等途径对人体产生毒性[2]。近年来已有很多研究聚焦于大气颗粒物中重金属离子的污染水平、分布特征和来源解析等[3‒5]。常见的大气颗粒物重金属分析方法有电感耦合等离子体光谱法[6]、火焰原子吸收法[7]、石墨炉原子吸收法[7]、原子荧光光谱法[8]和电感耦合等离子体质谱法等[9]。电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS)是20世纪80年代发展起来的无机元素和同位素分析方法，以独特的接口技术将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱的灵敏快速扫描的优点相结合，具有检测元素种类多、基体效应小、分析速度快、灵敏度高、线性范围宽、检出限优异等特点[10]。CNAS-CL01-G003：2019《测量不确定度的要求》规定，测量不确定度可用来评定实验数据准确度和测量结果的可靠性，测量不确定度的评定对测定结果的可信性具有重要意义，普遍应用于ICP-MS分析技术[11]。笔者利用ICP-MS分析技术对采集的大气颗粒物样品中的重金属离子(以铅、镉为例)进行测定，并对测量结果的不确定度进行了评定，充分考虑了影响测试过程的各个实验环节，为建立科学可靠的大气颗粒物重金属离子分析方法提供了必要的依据。

 

 

1、 实验部分

 

 

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)：7700x型，美国安捷伦科技有限公司。

微波消解系统：MARS Xpress型，美国CEM公司。

超纯水机：美国密理博公司。

电子天平：CP114型，感量为0.1 mg，美国奥豪斯公司。

智能中流量采样器：KB-120F型，青岛金仕达公司。

采样滤膜为玻璃纤维滤膜。

多元素混合标准液：含有Cd、Pb、Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Rb、Se、Sr、Tl、U、V、Zn 27种元素，各元素质量浓度均为10 mg/L，编号为Agilent 8500-6940，美国安捷伦科技有限公司。

内标储备液：含有Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi离子，各元素质量浓度均为100 mg/L，编号为Agilent 5188-6525，美国安捷伦科技有限公司。使用时用5%的硝酸稀释至500 μg/L。

混合调谐液：含有Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co 6种元素，各元素质量浓度均为1 μg/L，编号为Agilent 5185-5959，美国安捷伦科技有限公司。

硝酸：BV-III级，天津市江天化工技术股份有限公司。

实验用的超纯水(电阻率大于18.2 MΩ·cm)均来自超纯水机。

系列混合标准工作溶液：用体积分数5%的硝酸溶液将多元素混合标准储备液逐级稀释至0、5、10、20、30、50、100 μg/L。

空白溶液：5%硝酸溶液。

背景溶液：超纯水(电阻率大于18.2 MΩ·cm)。

实验用水为超纯水(电阻率大于18.2 MΩ·cm)。

1.2 质谱条件

等离子体发射功率：1 550 W；等离子体气体(氩气)流量：15.5 L/min；载气(氩气)流量：1.0 L/min；碰撞气(氦气)流量：5.0 mL/min；蠕动泵转速：0.1 r/s；雾化室温度：2 ℃；采样深度：8.0 mm；样品提升时间：30 s；扫描模式：全定量模式，跳峰扫描，重复测量次数3次，选择In作为内标元素。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品采集和预处理

利用采样器采集大气颗粒物PM10，采样时间为9：00～12：00。采样后，将滤膜向采样面内对折，放入滤膜袋中，在洁净、遮光和干燥的条件下进行保存。将滤膜用陶瓷剪刀剪碎放入消解罐中，加入8 mL浓硝酸溶液，使滤膜浸没其中，加盖旋紧放入微波消解仪中于180 ℃消解30 min。反应完成后待消解罐组件冷却，加入10 mL纯水，并用纯水冲洗滤纸，静置30 min后浸提，随后定容至50 mL，取上清液过滤[12‒13]，作为样品溶液。

1.3.2 测试方法

按照1.2质谱条件，然后分别取背景溶液、空白溶液、系列混合标准工作溶液和样品溶液进行测定，同时通过T型三通在线加入内标溶液进行校正。由工作站分析数据，绘制标准曲线，计算样品溶液中重金属元素含量。

 

 

2、 结果与讨论

 

 

2.1 测量模型

根据测定原理及方法，建立数字模型：

 

P=ρ×V×10-3/Vstd (1)

式中：P——大气颗粒物中金属元素的质量浓度，μg/m3；

ρ——样品溶液中待测元素的质量浓度，μg/L；

V——消解后的样品溶液体积，L；

Vstd——标准状态下(273K，101.325 kPa)采样体积，m3。

2.2 不确定度来源

测量不确定度的主要来源包括：(1)测量重复性引入的不确定度；(2)样品溶液定容引入的不确定度；(3)标准工作曲线拟合引入的不确定度；(4)标准物质引入的不确定度；(5)称量引入的不确定度；(6)仪器稳定性引入的不确定度。

2.3 测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)

对采集的大气颗粒物样品进行测试，首先平行7份处理了大气颗粒物PM10样品，将所得的7个数据进行测量重复性引入的相对标准不确定度计算过程，每次测试结果的标准差依据贝塞尔公式计算可得s(ρ)：

 

(2)

式中：s(ρ)——样品溶液质量浓度测定值的标准差，μg/L；

ρi——样品溶液质量浓度测定值，μg/L；

——样品溶液质量浓度测定平均值，μg/L；

n——测试次数。

测量重复性引入的相对标准不确定度值按照式(3)和式(4)计算，结果见表1。

 

(3)

 

(4)

表1   重复性测定结果

Tab. 1   Results of repeated determination

 

2.4 样品溶液定容引入的相对标准不确定度urel(V)

采用微波消解进行大气颗粒物PM10的处理，处理完成后样品溶液定容至50 mL的单标线容量瓶中，定容过程引入的不确定度由两方面要素组成：

(1)50 mL容量瓶定值准确性所带入检测过程的标准不确定度u(V1)，根据体积为50 mL的容量瓶最大允许差为±0.05 mL，其不确定度区间的半宽为0.05 mL，允许出现在此区间的概率是均匀的，扩展因子k=3，则由50 mL容量瓶定值准确性引入的标准不确定度：u(V1)=0.05/k=0.017 mL。

(2)测试过程中环境温度变化会导致稀释定容时产生一定的体积误差，由实验条件可知，温差约为5 ℃，而水的膨胀系数是2.1×10-4/℃，因此测试过程中温度变化导致50 mL容量瓶体积的变化值为温差与膨胀系数的乘积，即(2.1×10-4/℃×5 ℃×50) mL，由此引入的标准不确定度：u(V2)=0.018 mL。

所以由样品溶液定容引入的计量器具的相对标准不确定度：

 

urel(V)==0.050% (5)

2.5 标准工作曲线拟合引入的不确定度urel(x0)

利用ICP-MS数据处理软件的拟合，可以得到Cd和Pb的标准工作曲线方程，分别为y=0.091 8x+0.054 4 (r=0.999 7)和y=0.003 0x+0.000 7 (r=0.999 9)。表2中列出了标准曲线各浓度处的回归计算结果。

表2   标准曲线回归计算结果

Tab. 2   Regression calculation of standard curve

 

根据式（6)贝塞尔公式对回归曲线的标准差s进行计算，然后再带入式（7）和式（8）中得到由标准曲线拟合引入的标准不确定度和相对标准不确定度。最终计算结果为：urel(L)Cd=0.005%，urel(L)Pb=0.054%。

 

(6)

 

(7)

 

(8)

式中：yi——标准曲线上各浓度点的测定值，μg/L；

p——待测样品测量次数，p=7；

——标准曲线上各浓度点待测物质量浓度的平均值，μg/L；

xi——标准曲线上各浓度点目标物的质量浓度，μg/L。

——样品质量浓度的测定平均值，μg/L。

2.6 标准物质浓度量值引入的相对标准不确定度urel()

实验所用Cd和Pb标准溶液质量浓度为1.0 μg/mL，查询标准物质证，可知在置信范围95%下的相对扩展不确定度为±0.5%(k=2)，则由所购置的标准溶液母液所引入的相对标准不确定度：

urel(ρs)=0.5%/k=0.25%。

2.7 样品称量引入的相对标准不确定度urel(m)

实验所用电子天平的校准证书给出了当称量质量为50 g时的允许误差值为±0.02 mg，按均匀分布，k=，则由天平称量样品所引入的标准不确定度：u(m)=0.02 mg/k≈0.012 mg。称量样品的质量为10 mg，由天平称量引入的相对标准不确定度：

urel(m)=u(m)/m=0.12%

2.8 系列标准溶液配制引入的相对标准不确定度urel(S)

系列标准溶液采用称量法进行配制，配制时直接用天平称量标准溶液母液的质量和稀释后的溶液质量，经过计算得到系列标准工作溶液浓度值，因此标准溶液配制引入的标准不确定度由天平引入，所配置的5个系列的标准溶液称取质量见表3。

表3   系列标准溶液配制方法

Tab. 3   Preparation method for series standard solution

 

 

由溶液称量引入的标准溶液相对标准不确定度按照式（9）计算：

 

(9)

所以由系列标准溶液配置引入的相对标准不确定度：

2.9 仪器稳定性引入的相对标准不确定度urel(I)

ICP-MS仪的校准证书出具了设备的短期稳定性评价，校准结果显示以In为例，短期稳定性为0.3%，因此采用B类评定计算方法[14]，按照均匀分布，取包含因子k=，则由仪器设备的稳定性引入的相对不确定度：

urel(I)=0.3%/k=0.17%

2.10 合成不确定度

大气颗粒物中重金属离子检测过程中各项相对标准不确定度的分量如表4所示。由表4可知，各项相对标准不确定度分量的来源是彼此独立互不相关的[15]，因此ICP-MS法分析大气颗粒中重金属离子含量的合成相对标准不确定度可以按照式(10)计算，可得urel(Cd)=0.89%，urel(Pb)=0.72%。

表4   相对标准不确定度分量

Tab. 4   Relative standard uncertainty components

 

(10)

2.11 扩展不确定度

取包含因子k=2，置信水平为95%，测定结果的扩展不确定度：

UCd=k×urel(Cd)×X=4.62×10-4 μg/m3

UPb=k×urel(Pb)×X=3.6×10-3 μg/m3

则ICP-MS法检测大气颗粒中Cd元素含量的结果表示为：ρ(Cd)=0.026 μg/m3，UCd=4.62×10-4 μg/m3 (k=2)；ICP-MS检测大气颗粒中Pb元素含量的结果表示为：ρ(Pb)=0.251 μg/m3，UPb=3.6×10-3 μg/m3 (k=2)。

 

 

3、 结语

 

 

建立了电感耦合等离子体质谱法分析大气颗粒中重金属离子含量的测量不确定度评定模型，分析了测试过程的各个要素和引入的不确定度分量，评定了大气颗粒物重金属离子含量的测量不确定度。通过各相对不确定的评定结果可以看出，在实验过程中由标准溶液引入的不确定度较大，而重复测量、仪器稳定性、标准曲线拟合、样品处理和称量等环节的影响较小，因此在分析大气颗粒物中重金属离子含量时，应尽量选择适宜的标准物质，能有效的减小测量过程的不确定度，提高测试准确度和精确性。为建立大气颗粒物中重金属离子的分析和评价方法提供了充分的依据，有利于进一步防治大气污染和保护生态环境。

 

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