导 读

开发顶空分析方法时，样品中添加盐或者其他添加剂，会改变顶空瓶系统的的分配系数，从而提高分析灵敏度，或称为盐析。

解答

在很多顶空分析方法中都会见到顶空瓶内的水溶液样品添加无机盐((如氯化钠)，用以提高色谱分析的灵敏度。其实不止是无机盐，还可以见到顶空体系中添加水、添加其他有机溶剂或者添加酸碱调节pH的方法。分析灵敏度提高的原因显然是添加剂使得目标物质的分配系数发生变化(因为顶空系统的相比变化并不大)。

顶空基础理论基于亨利定律、道尔顿定律和拉乌尔定律。其中拉乌尔定律的基本内容如下：

一定温度下，稀溶液溶剂的蒸汽压等于纯溶剂蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。

拉乌尔定律只适合理想溶液体系，实际在大部分溶液体系中存在偏差，为修正这一偏差，引入了活度系数(γ))的概念

顶空系统中目标物质与样品相之间，总是存在分子间的相互作用，使得目标物质不易(或更加容易)逸出到气相中，活度系数即用以描述目标物质逸出能力。

根据拉乌尔定律可以推导出，分分配系数与组分的蒸汽压和活度系数成反比。

活度系数的大小与目标物质分子性质、样品分子性质、组分物质的量有关。一般用目标物质与样品之间的分子间作用力来解释活度系数。

盐(或者其他添加物)的加入，改变了目标组分与样品的分子间作用力，即改变了目标组分的活度系数，进而改变了组分的分配系数。

一般低浓度的盐影响较小，添加盐的浓度往往比较高(一般大于5%)甚至采用饱和溶液。

一般情况下，盐析作用对极性组分的影响远大于非极性组分的影响。