减顶油是原油减压塔塔顶馏出物，馏程为100~260℃，是调和柴油和燃料油的原料。减顶油为褐色浑浊轻质油，还混有少量汽油和重柴油组分，因含硫醇和硫化氢而有较大的味道。减顶油中硅主要来源于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的热降解。PDMS具有较低的表面张力和较好的热稳定性，常作为消泡剂添加在原油生产和精炼过程中，以避免乳化和提高采收率。PDMS为— (CH3)2SiO—结构的化合物，在300℃左右分解，主要生成硅氧烷。这些硅氧烷的化学性质不稳定，在高温下与碳自由基反应生成硅氧烷、硅烷、硅烷醇等有机硅化合物，在几乎所有馏分中都能找到。减顶油中含硅化合物被减压塔一起馏出，吸附在催化剂表面，从而堵塞催化剂孔洞，导致催化剂失去活性。因此，减顶油中硅含量的测定，对于生产过程监控有着重要意义。鉴于前人工作的不足之处，本文优化了标准品、稀释剂、雾化室温度等，采用 ICP-AES测定减顶油中游离硅和挥发性有机硅等总硅的含量。方法准确可靠，满足生产监控的要求，可用于减顶油中总硅的测定。

1、试验方法

     取一定量减顶油，采用航空煤油以样品与航空煤油质量比1∶3（稀释比）稀释样品，混匀后按照仪器工作条件测定。

2、结果与讨论

2.1 雾化室温度的选择

     检测有机样品时，为提高目标物检测灵敏度，需提高等离子体功率、冷却气流量和辅助气流量，降低雾化气流量和进样速率。由于样品中含有易挥发有机硅，雾化室温度对硅检测结果影响较大。以样品1#和样品3#为待测对象，试验考察了雾化室温度对样品中总硅测定值及其相对标准偏差（RSD）的影响，每个雾化室温度下均进行5次平行试验，所得结果见表1。

表1 不同雾化室温度下的测定结果（n=5）

     由表1可知，雾化室温度越低，总硅测定值越高，其RSD也越小，这是由于雾化室维持较低温度时，有利于保证样品气溶胶的均匀性，从而提高等离子体的稳定性和离子化效率，使测定结果准确度更高，稳定性更好。

     为进一步优化雾化室温度，按照仪器工作条件测定质量分数分别为1.8，3.7，8.9，15.6，22.5mg·kg−1的有机硅标准溶液（5种有机硅标准溶液记作“标准溶液 1，2，3，4，5”）、航空煤油（记作“空白”）和上述两种样品，其总硅响应强度随雾化室温度变化的曲线见图1。

     由图1可知：随着雾化室温度的降低，总硅响应强度减小并在雾化室温度不高于-30℃时趋于稳定，且低质量分数硅分析物的低温稳定性优于高质量分数硅的。综合考虑，试验选择的雾化室温度为-30℃。

2.2 稀释剂的选择

     减顶油的溶解试剂有甲苯、二甲苯、异辛烷、正庚烷、航空煤油等，由于苯、二甲苯的毒性大，因此试验重点考察了以异辛烷、正庚烷和航空煤油作稀释剂时对3个减顶油加标样品（加标量5.0mg·kg−1）中总硅回收率的影响，结果见表2。

表2 不同稀释剂下总硅的回收率

    由表2可知：采用异辛烷和正庚烷作稀释剂时，总硅的回收率均大于120%；用航空煤油作稀释剂时，总硅的回收率为98. 2%~108%。结合这 3 种溶剂和减顶油的物理性质，航空煤油与减顶油的组成相近，均为中间馏分，二者的物理性质，如密度、运动黏度更接近，具有相似相溶性，基体匹配性更好，雾化更均匀和稳定；异辛烷、正庚烷成分单一，且物理性质和减顶油的相差较大，在雾化室温度为-30℃时，二者密度和运动黏度小，且挥发性大，更容易雾化，对硅的测定产生增强效应，从而导致总硅测定结果偏高。因此，试验选择航空煤油作稀释剂。

2.3 稀释比的选择

     由于减顶油样品为浑浊的轻质油，需稀释剂完全溶解样品并形成清澈溶液，因此稀释比的选择很关键。试验考察了稀释比分别为1∶1、1∶3和1∶5时对加标样品中总硅回收率的影响，结果见表3。

表3 不同稀释比下的总硅回收率

     结果显示：稀释比为1∶1时，虽然总硅检出限较低，但是所得回收率较低，可能和样品溶解不完全有关，长期使用可能造成进样管堵塞；稀释比为 1∶3和1∶5时回收率满足检测要求。综合考虑，试验选择稀释比为1∶3。

2.4 标准品的选择

     文献研究结果表明，PDMS热降解产物除了硅氧烷和硅烷外，还有大量未知的硅化合物（含乙氧基、羟基和过氧化物基团的具有3~6个硅原子的化合物）。按照沸点和蒸气压选取了3种代表性的含硅化合物，这3种含硅化合物分别代表不同的挥发类型，也是PDMS的3种典型分解产物，其结构和物理特性见表4。

表4 3种代表性的含硅化合物的结构及物理特性

     用航空煤油配制含硅5.0mg·kg−1 的3种代表性含硅化合物的标准溶液并按照仪器工作条件测定，响应强度见图2。

     由图2可知，六甲基二硅氧烷的响应强度较高，八甲基环四硅氧烷和苯基三乙氧基硅烷的响应强度差别不大。

    以这3种含硅化合物作为标准品配制有机硅标准溶液系列并绘制标准曲线，分别测定以这3种含硅化合物按照质量比1∶1∶1配制的模拟样品（总硅3mg·kg−1，介质为航空煤油），所得总硅测定值分别为2.7，3.6，3.7mg·kg−1，回收率为90.0%，120%，122%，可见以六甲基二硅氧烷作为标准品时总硅的回收率较好，可作为标准品用于检测各形态有机硅的含量。

2.5 内标的影响

     选择稳定性较好的钇元素作内标进行测试，比较了内标加入前后样品1#、样品2#和样品5#中总硅测定值的变化，结果见表5。

表5 内标加入前后样品中总硅测定值的比较

     由表5可知，内标加入前后总硅测定值差别不大，可能是以航空煤油作为稀释剂所产生的基质效应对硅的检测影响不大。

2.6 标准曲线、检出限和测定下限

     按照仪器工作条件测定有机硅标准溶液系列，以总硅的质量分数为横坐标，对应的响应强度为纵坐标绘制标准曲线，所得线性回归方程为y=1.205×104x+3.613×103，线性范围为1. 0~ 30.0mg·kg−1，相关系数为 0.9996。

     按照仪器工作条件对稀释剂进行10次平行测定，以3倍测定值的标准偏差（s）作为检出限（3s），结果为0.03mg·kg−1；以3倍检出限作为测定下限，结果为0.1mg·kg−1。

2.7 精密度和准确度试验

    按照试验方法对3个减顶油样品（样 品1#、样品3#和样品5#）进行加标回收试验，每个样品平行测定7次，计算回收率和测定值的RSD；同时将样品送同类型实验室按照本方法检测，结果见表6。

表6 精密度和准确度试验结果（n=7）

     由表6可知：总硅的回收率为98.9%~107%，本实验室和同类型实验室测定值基本一致，说明本方法的准确度较好；测定值的RSD不大于 2.5%，说明本方法的精密度较好。

3、试验结论

    本文选择航空煤油作为稀释剂，六甲基二硅氧烷配制有机硅标准溶液，在-30℃雾化室温度下同时测定减顶油中游离硅和挥发性有机硅等总硅的含量。本方法具有操作方便、灵敏度和准确度高的优点，对于其他含游离硅和挥发性有机硅的石油产品的检测具有指导意义。

作者：莫蔓，张海峰，谭智毅，谢静，徐晓霞

单位：广州海关技术中心

来源：《理化检验-化学分册》2024年第6期