摘 要： 建立了分散固相萃取/气相色谱法快速测定水中8种苯系物。称取0.2 g UiO-66-NH2萃取剂，加入到70 mL水样中，涡旋提取2 min，在8 000 r/min下离心5 min，倾出水样，加入1.0 mL二硫化碳（CS2）涡旋提取2.5 min，用微量进样针吸取液体装入色谱小瓶中，进样至气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）进行测定。8种苯系物在质量浓度为0.5～20.0 mg/L范围内与对应的峰面积呈良好的线性关系，相关系数均为0.999 7以上。方法检出限为0.01～0.02 mg/L，定量限为0.04～0.08 mg/L。对地表水进行加标分析，加标回收率为82.4%～108%，相对标准偏差为5.3%～8.8%（n=6）。此外，UiO-66-NH2萃取剂重复使用5次后，8种苯系物回收率仍然在80%以上。该方法操作简单、快速、准确，可应用于水中8种苯系物的测定。

 

关键词： 苯系物； 气相色谱； 分散固相萃取； UiO-66-NH2； 环境水体

 

 

伴随石油、化工等工业和经济的高速发展，水污染一直是人们关注的重点。根据世界卫生组织的报告，世界上大多数废水(超过80%)未经适当处理就排放在水体中，而发展中国家的这一数字为95%[1]。其中，苯系物是水中常见的有机污染物，主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯的三种异构体以及异丙苯等[2]。苯系物对人体具有致癌和致突变作用，长期接触会对神经系统、肝脏、心脏、肾脏等组织和器官造成不良反应，并增加患非淋巴细胞白血病的风险[3]，因此有必要建立快速、简便、准确测定水中苯系物的分析方法。

目前水中苯系物测定主要采用液液萃取气相色谱法(GB 11890—1989 《水质　苯系物的测定　气相色谱法》)、顶空气相色谱法(HJ 1067—2019 《水质　苯系物的测定　顶空/气相色谱法》)。液液萃取法不仅耗费人力还需使用较多有机溶剂，易造成二次污染；顶空法需要配备专门的顶空设备，增加检测成本。笔者采用分散固相萃取法，所用时间短、有机溶剂体积小，很好地弥补了上述处理过程中的缺点。

金属-有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子或金属簇和有机配体通过配位作用组合而成的多孔聚合物材料[4]。由于其具有超高比表面积、孔隙率、高度化学/结构可调性以及可设计性等优良特点[5]，在吸附[6]、传感[7]、催化[8]、气体储存[9]等众多领域引起学者们的广泛关注。相较于其他MOFs，UiO-66作为锆基金属有机骨架的一种，具有更好的耐酸碱性、水稳定性和耐热性[10]，这为该材料在复杂水质环境中的循环使用提供基础。但是，UiO-66有限的吸附活性位点，并不能满足在较低投加量下对水体中苯系物的有效萃取。而通过氨基修饰的UiO-66可以调节MOFs的静电相互作用，以及相应的吸附选择性[11‒12]。

笔者采用配体前修饰法，通过溶剂热合成了氨基修饰的UiO-66材料(UiO-66-NH2)，并将其作为固相萃取剂吸附水中苯系物，再利用溶剂解析后用GC-FID进行分析。同时研究了pH值、萃取剂投加量、提取时间等因素对实验结果的影响，确定了最佳实验条件，并对其应用于水中苯系物的测定进行了方法验证。

 

 

1、 实验部分

 

 

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：8860-GC型，配置FID检测器，美国安捷伦科技有限公司。

真空干燥箱：DZF 6020型，上海力辰仪器科技有限公司。

机械搅拌器：LC-ES-60型，上海力辰仪器科技有限公司。

超声波清洗器：BILON3-120A型，上海比朗仪器制造有限公司。

分析天平：ME104T型，感量为0.01 g，上海标卓科学仪器有限公司。

高速离心机：TG16-WS型，上海卢湘仪离心机仪器有限公司。

迷你涡旋混匀器：VM-M1型，上海泰坦科技股份有限公司。

X射线衍射仪：Bruker D8 Advance型，德国布鲁克公司。

FTIR光谱仪：Nicolet™ iS50型，美国赛默飞世尔科技公司。

氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸：质量分数均为98%，北京沃凯生物科技有限公司

甲醇、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯：均为色谱纯，北京沃凯生物科技有限公司。

二硫化碳：色谱纯，不含苯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

二硫化碳中8种苯系物混合溶液标准物质：标准物质编号为GBW (E) 082623，包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯，各组分质量浓度均为1 000 mg/L，坛墨质检标准物质中心。

水样：地表水取自上海市闵行区某河道。

1.2 色谱条件

色谱柱：DB-FFAP毛细管柱(30 m×250 μm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：250 ℃；进样方式：分流进样，分流比为6∶1；载气流量：1.5 mL/min；程序升温：45 ℃保持7.5 min，以25 ℃/min升至115 ℃，保持2 min；FID检测器温度：250 ℃；空气流量：400 mL/min；氢气流量：40 mL/min；氮气流量：25 mL/min。

1.3 标准溶液配制

取100 μL二硫化碳中8种苯系物混合溶液标准物质，加入装有少量二硫化碳的1 mL容量瓶中，用二硫化碳定容至标线，配制成各组分质量浓度均为100 mg/L的苯系物混合标准中间液。

分别量取5份70 mL超纯水加入到离心管中，分别准确加入5.0、10 μL苯系物混合标准中间液和5.0、10.0、20.0 μL二硫化碳中8种苯系物混合溶液标准物质，得到系列苯系物混合标准工作液，各组分质量浓度均为0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 mg/L。

1.4 UiO-66-NH2制备

将6.99 g ZrCl4溶于360 mL DMF中，加入5.43 g 2-氨基对苯二甲酸，超声溶解30 min，再以400 r/min搅拌3 h。将溶液全部转移到500 mL高压反应釜中，于120 ℃真空干燥箱中放置24 h，取出，冷却至室温。将溶液分装于100 mL离心管中，于8 000 r/min离心5 min，倾出上层液体，再分别用适量DMF、乙醇清洗3次，放入真空干燥箱中，在65 ℃下干燥24 h，将干燥后的材料合并装入离心管中，密封保存。

1.5 水样处理与测定

水样采集后立即使用0.45 μm微孔滤膜过滤，以去除水样中悬浮物，装满500 mL棕色玻璃瓶(不留空气)，并避光保存于4 ℃冰箱中。

将水样从冰箱中取出，待其恢复至室温后，准确量取70 mL，加入到100 mL聚乙烯离心管中，称取0.20 g UiO-66-NH2材料，混匀，采用涡旋仪进行涡旋提取2 min，提取完成后使用离心机进行分离，在8 000 r/min下离心5 min，倾出水样。准确加入1.0 mL二硫化碳，装入离心管中，采用涡旋仪涡旋提取2.5 min，静置，并用微量进样针吸取适量二硫化碳液体加入色谱小瓶中，按照1.2色谱条件分析，以色谱峰面积标准曲线法定量。

 

 

2、 结果与讨论

 

 

2.1 固相萃取材料表征

使用X射线衍射仪和红外光谱仪对制备的UiO-66-NH2材料进行表征，见图1。由图1a可以看出，合成的UiO-66-NH2材料在7.2、8.4、27.5°的特征峰与标准谱图相吻合，可以证明成功合成了UiO-66-NH2材料。由图1b可见，在3 400～3 500 cm-1处存在由氨基的对称和不对称拉伸振动引起的双带[13]，可以证明该材料存在NH2。

图1   UiO-66-NH2材料的XRD图谱和红外光谱图

Fig 1   XRD and FT-IR spectra of UiO-66-NH2 material

2.2 实验条件的优化

2.2.1 水样的pH值

pH值不仅会影响分析物的存在形式，还会影响萃取剂的电荷状态，并进一步影响其相互作用[10,14]。考察了水样pH值在3、5、7、9、11、13时UiO-66-NH2对苯系物吸附效率的影响。采用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节水样pH值，然后按照该方法分析计算目标物色谱峰面积，见图2。由图2可见，UiO-66-NH2具有宽泛的pH值适应性，pH值为3～13时，8种苯系物基本稳定，这扩展了该材料作为萃取剂在实际废水中的应用范围。在pH值为7时，UiO-66-NH2对8种苯系物的吸附效率均为最大。

图2   不同pH值时水样的色谱峰面积

Fig. 2   Chromatographic peak area of water samples at different pH values

2.2.2 萃取剂用量

萃取剂用量会影响吸附活性位点的数量，从而对萃取效果产生较大影响[15]。考察了萃取剂质量为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 g时的苯系物吸附效率，见图3。由图3可知，萃取剂质量从0.10 g增加到0.20 g时吸附效率明显提升，从0.20 g增加到0.50 g时吸附效率先下降后趋于稳定。这一现象可能是由于萃取剂质量在0.20 g时已达到吸附平衡，继续增加萃取剂质量导致UiO-66-NH2颗粒之间发生团聚效应，造成可用活性位点数量的降低，这将阻碍萃取剂对苯系物的吸附，因此萃取剂质量选择为0.20 g。

图3   不同萃取剂用量时水样的色谱峰面积

Fig. 3   Chromatographic peak area of water samples with different amount of extractant

2.2.3 解吸溶剂

在萃取方法中选择合适的溶剂对达到最高的萃取性能至关重要，一方面溶剂应具有较高的目标分析物溶解倾向，另一方面还要考虑溶剂的溶解能力、极性以及与仪器的相容性等因素[14,16]。水样完成萃取后，分别选择二硫化碳、二氯甲烷、正己烷和乙酸乙酯4种有机溶剂进行解吸，然后按照实验方法分析，计算目标物色谱峰的面积，见图4。由图4可知，采用二硫化碳作为解吸溶剂苯系物吸附效率较高，因此，解吸溶剂采用二硫化碳。

图4   不同解吸溶剂时水样的色谱峰面积

Fig. 4   Chromatographic peak area of water samples with different desorption solvents

2.2.4 提取时间

在基于平衡的分散固相萃取过程中，接触时间是影响萃取回收率的主要因素之一，有必要选择适当的接触时间来保证水相和吸附剂之间的平衡[14]。分别选择提取时间为1、2、3、4、5、6 min，考察苯系物吸附效率，见图5。由图5可知，在初始吸附阶段(2 min内)，水样中苯系物在较大浓度差的驱动力下不断地被UiO-66-NH2吸附，吸附效率增加，直至达到最大值(2 min)。当吸附时间超过2 min时，苯系物在UiO-66-NH2表面处于吸附-解析的动态平衡状态，导致吸附效率上下波动。综上所述，后续实验提取时间为2 min，这不仅保证材料对苯系物最大的吸附效率，同时也提高了水样中苯系物检测效率。作为比较，使用C18萃取水中苯系物提取时间大于60 min[17]，使用β-环糊精聚合物提取时间为30 min[18]。

图5   不同提取时间时水样的色谱峰面积

Fig. 5   Chromatographic peak area of water samples at different extraction time

2.3 线性方程、检出限和定量限

该试验采用外标法定量，以目标物质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，建立标准曲线。按照HJ 168—2020进行试验并计算方法检出限，以4倍方法检出限为定量限。苯系物的保留时间、线性范围、线性方程、相关系数、检出限以及定量限见表1。该方法检出限满足国家标准GB/T 11890—1989中二硫化碳萃取法检出限(0.05 mg/L)及GB 11937—1989中检出限(0.02 mg/L)的要求。

表1   苯系物的校准曲线分析

Tab. 1   Calibration curve analysis of benzenes

 

2.4 样品加标回收试验

对地表水水样进行分析，并进行2个质量浓度级别加标(1.0、5.0 mg·L-1)，按照优化的实验条件进行处理，试验结果见表2，水样色谱图见图6。由表2可知，地表水样品的加标回收率为82.4%～108%，相对标准偏差为4.7%～8.8%(n=6)。此外，样品均采用国家标准GB/T 11890—1989中液液萃取法进行测试，苯系物均未检出。

表2   地表水样品加标回收试验结果

Tab. 2   Results of spiked recovery test for surface water samples

图6   样品色谱图

Fig. 6   Chromatogram of samples

B—苯；T—甲苯；E—乙苯； p-X—对二甲苯； m-X—间二甲苯；C—异丙苯； o-X—邻二甲苯；S—苯乙烯

 

2.5 材料可重复性

通过进行连续吸附-解吸实验研究了UiO-66-NH2材料的可重复使用性。为了消除上次吸附过程中的残留分析物，萃取剂UiO-66-NH2分别用少量二硫化碳、甲醇洗涤2次，然后在65 ℃下干燥后再进行下一次使用。多次循环使用后，萃取剂的萃取效果见图7。如图7所示，经过5次循环使用后，UiO-66-NH2的萃取效率虽然逐渐降低，但苯系物回收率仍在80%以上，因此，UiO-66-NH2作为萃取剂表现出较好的稳定性，具有良好的可重复利用性。

图7   重复性试验结果

Fig. 7   Repeatability test results

2.6 比对试验

表3为不同分析方法比较结果。与其他文献方法相比，该方法实验时间明显更低，并且萃取剂还可以重复使用，不仅节省人力且对环境友好。

表3   不同分析方法比较结果

Tab. 3   Comparison of methods with those reported in the literature

注：SPE——固相萃取；μ-SPE——固相微萃取；MSPE——磁固相萃取；DSPE——分散固相萃取。

 

3、 结论

 

建立了一种UiO-66-NH2作为分散固相萃取剂测定水中苯系物的方法。通过添加萃取剂并涡旋处理，缩短水样前处理时间，并采用少量有机溶剂提取，可实现前处理简单、高效、准确的测定水中8种苯系物的含量，为环境水样中苯系物的测定提供新的检测方法。

 

 

参考文献：

1 UNESCO World Water Assessment Programme. The United Nations world water development report 2017：wastewater：the untapped resource；facts and figures［R/OL］. ［2024-01-10］.https：//unesdoc.unesco.org/ark：/48223/pf0000247553.

 

2 唐子玉，赖世维，杨雪，等.吸附法处理苯系物的研究进展［J］.当代化工，2022，51（3）：732.

    TANG Ziyu，LAI Shiwei，YANG Xue，et al. Research progress in treatment of benzene series by adsorption［J］. Contemporary Chemical Industry，2022，51（3）：732.

 

3 BIAN Y，ZHANG Y，ZHOU Y，et al. BTEX in the environment：An update on sources，fate，distribution，pretreatment，analysis，and removal techniques［J］. Chemical Engineering Journal，2022，435：134 825.

 

4 SHI W，LI W T，NGUYEN W，et al. Advances of metal organic frameworks in analytical applications［J］. Materials Today Advances，2022，15：100 273.

 

5 李宏强，王宏博，席斌，等.金属有机骨架及其复合材料在食品安全检测中的应用［J］.理化检验（化学分册），2022，58（5）：612.

    LI Hongqiang，WANG Hongbo，XI bin，et al. Application of metal-organic framework materials and their composites in food safety detection［J］. Physical Testing and Chemical Analysis（Part B：Chemical Analysis），2022，58（5）：612.

 

6 REHMAN A，FARRUKH S，HUSSAIN A，et al. Synthesis and effect of metal-organic frame works on CO2 adsorption capacity at various pressures：A contemplating review［J］. Energy & Environment，2020，31（3）：367.

 

7 吕志伟. Mofs荧光传感材料用于环境污染物检测：灵敏度和选择性的改进方法研究［D］.上海：上海师范大学，2020.

    LYU Zhiwei. MOFs as fluorescent sensing materials for applicaion in detection of environmental pllutants：improvement of the sensitivity and selection［D］. Shanghai：Shanghai Normal University，2020.

 

8 CHEN K，WU C D. Designed fabrication of biomimetic metal-organic frameworks for catalytic applications［J］. Coordination Chemistry Reviews，2019，378：445.

 

9 ZHAO D A，WANG X X，YUE L L，et al. Porous metal-organic frameworks for hydrogen storage［J］. Chemical Communications，2022，58（79）：11 059.

 

10 ZHUANG S T，CHENG R，WANG J L. Adsorption of diclofenac from aqueous solution using UiO-66-type metal-organic frameworks［J］. Chemical Engineering Journal，2019，359：354.

 

11 CHEN Q，HE Q Q，LV M M，et al. Selective adsorption of cationic dyes by UiO-66-NH2［J］. Applied Surface Science，2015，327（1）：77.

 

12 ISFAHANI A P，SADEGHI M，NILOUYAL S，et al. Tuning the morphology of segmented block copolymers with Zr-MOF nanoparticles for durable and efficient hydrocarbon separation membranes［J］. Journal of Materials Chemistry，2020，8（18）：9 382.

 

13 YIN D D，LI C，REN H X，et al. Gold-palladium-alloy-catalyst loaded UiO-66-NH2 for reductive amination with nitroarenes exhibiting high selectivity［J］. Chemistry Select，2018，3（18）：5 092.

 

14 CAO X L，JIANG Z J，WANG S S，et al. Metal-organic framework UiO-66 for rapid dispersive solid phase extraction of neonicotinoid insecticides in water samples［J］. Journal of Chromatography B，2018，1 077：92.

 

15 纪雪峰，李爽，吴阁格，等.基于阳离子型金属有机骨架混合基质膜的分散固相萃取超高效液相色谱-串联质谱法测定水中7种苯氧羧酸类除草剂色谱［J］.色谱，2021，39（8）：896.

    JI Xuefeng，LI Shuang，WU Gege，et al. Determination of seven phenoxy acid herbicides in water by dispersive solid phase extraction-ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry based on cationic metal-organic framework mixed matrix membrane［J］. Chinese Journal of Chromatography，2021，39（8）：896.

 

16 ASGHARINEZHAD A A，EBRAHIMZADEH H. A novel polymer coated magnetic porous carbon nanocomposite derived from a metal-organic framework for multi-target environmental pollutants preconcentration［J］. Journal of Chromatography A，2020，1 634：461 664.

 

17 MOTTALEB M A，ABEDIN M Z，ISLAM M S. Determination of benzene，toluene，ethylbenzene and xylene in river water by solid-phase extraction and gas chromatography［J］. Analytical Sciences，2003，19（10）：1 365.

 

18 NOJAVAN S，YAZDANPANAH M. Micro-solid phase extraction of benzene，toluene，ethylbenzene and xylenes from aqueous solutions using water-insoluble β-cyclodextrin polymer as sorbent［J］. Journal of Chromatography A，2017，1 525：51.

 

19 TABANI H，KHODAEI K，MOVAHED S K，et al. Evaluation of three dimensional high nitrogen doped graphene as an efficient sorbent for the preconcentration of BTEX compounds in environmental samples［J］. Rsc Advances，2016，6（9）：7 198.

 

20 FERNÁNDEZ E，VIDAL L，CANALS A. Zeolite/iron oxide composite as sorbent for magnetic solid-phase extraction of benzene，toluene，ethylbenzene and xylenes from water samples prior to gas chromatography-mass spectrometry［J］. Journal of Chromatography A，2016，1 458：18.