摘 要： 采用不同碳、氢、氮含量的生物质和煤标准样品绘制仪器标准曲线，建立红外吸收-热导法测定生物质燃料中碳、氢、氮含量。在样品中加入氧化钙吸收剂，有效消除红外吸收-热导法测定生物质燃料中碳、氢时氟、氯、硫的干扰，同时提高炉试剂的使用寿命，节约仪器维护成本。样品量为0.10 g时，添加0.04 g氧化钙能有效吸收样品中23%的氟、氯、硫。各元素定量限分别为碳0.0067%，氢0.056%，氮0.029%。对生物质燃料样品及生物质分析标准样品测量，各元素测定结果的相对标准偏差小于2.0%（n=5），标准样品测量值在参考值范围内，准确度较好。

 

关键词： 生物质燃料； 红外吸收法； 热导； 碳； 氢； 氮

 

 

生物质燃料是指将农林废弃物作为原材料，经过加工制成的可直接燃烧的一种新型清洁能源[1]。化学成分和热值是影响其能源利用效率的两个重要因素，化学成分主要包括碳、氢、氮、氧等元素，其中碳质量分数为40%～65%，氢为3%～6%，氮为0.3%～5.0%[2]。在化学成分分析和热值测试基础上，制定科学的利用和管理方案，以提高其能源利用效率，同时降低对环境的负面影响[3‒5]，因此，准确快速测定生物质燃料中碳、氢、氮含量，对于指导生物质燃料的生产及控制大气污染具有重要的意义。

目前生物质燃料中碳、氢、氮的测量方法主要采用GB/T 28734—2012《固体生物质燃料中碳氢测定方法》的三节炉法和GB/T 30728—2014《固体生物质燃料中氮的测定方法》的氮蒸馏滴定法。虽然按国家标准方法测定结果准确度好，但操作较复杂，测定时间长。陆丹霞等[6]采用色谱柱分离-热导检测的方法研究了生物质燃料中碳、氢、氮、硫的测定，有效提高了碳、氢、氮测定速度，提高了自动化程度。孙冠中等[7‒8]对红外-热导法测定固体生物质燃料中碳氢氮元素进行优化，研究了燃烧温度及供氧量对测定结果的影响。胡忠波等[9‒10]研究了电量-重量法测定固体生物质燃料中碳氢含量。张宏亮等[11‒13]研究表明，生物质燃料中还有氟、氯、硫等有害元素，当采用红外-热导法测定碳氢氮时，氟、氯、硫也会在燃烧过程中生成氟化氢、氯化氢、二氧化硫，其中氟化氢和氯化氢与水的红外吸收波长有部分重叠，不但干扰氢的测定，而且还会腐蚀仪器，二氧化硫与二氧化碳的红外吸收波长也有部分重叠，会干扰碳的测定。虽然仪器有除卤化物和硫化物的试剂及装置，但为防止试剂过期，需经常检查和更换。问莉萍[14]在煤中碳、氢和氮含量测定的操作要点中指出仪器维护尤其是试剂耗材的更换对测量至关重要，但上述报道中未对这方面做研究讨论。

笔者采用生物质分析标准样品和煤标准样品，建立适合生物质燃料测量的多点校准曲线，满足不同含量的生物质燃料测量；通过在样品中加入氧化钙吸收剂的方式，在主燃烧室最大程度消除样品中氟、氯、硫对碳氢测定的干扰，可减少其对仪器检测器及管路的腐蚀，提高炉试剂使用寿命，节约仪器维护成本。

 

 

1、 实验部分

 

 

1.1 主要仪器与试剂

碳氢氮元素分析仪：5E-CHN2200型，长沙开元仪器股份有限公司。

电子天平：BSA224S型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯股份公司。

生物质标准样品：(1)小麦粉，编号为AR2019；(2)米粉，编号为AR2028；(3)果园叶，编号为502-931-1000；(4)苜蓿粉，编号为AR2018；(5)玉米粉，编号为AR2025。二级标准物质，美国Alpha Resources公司。

煤标准样品：标准物质编号分别为GBW 11103g、GBW 11102j，各元素的标准值见表1，煤炭科学研究总院测试中心。

表1   标准样品中各元素含量

Tab. 1   The content of each element in the standard sample

 

 

 

氧化钙：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

氧气、氦气、氮气：纯度(体积分数)均不小于99.99%。

锡铂纸：25×25 mm。

1.2 仪器工作条件

主燃烧室温度：950 ℃；次燃烧室温度：850 ℃；还原炉温度：700 ℃；储气罐温度：50 ℃；分析吹扫时间：2.0 min；燃烧时间：1.5 min；总分析时间：6.0 min。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品制备

生物质燃料样品按GB/T 28730—2012《固体生物质燃料样品制备方法》要求制备，制取1#、2#生物质燃料样品。。

1.3.2 空白测试

测量前，检查仪器气密性，待仪器达到使用要求后，开始进行空白测试，按1.2仪器工作条件至少3次测量，并对仪器进行空白校正。当空白标准偏差小于0.1%，表明空白测量值稳定，达到空白校正要求。

1.3.3 样品测量

样品测量前，选择合适的生物质标准样品或煤标准样品对标准曲线进行漂移校正。按实验方案加入样品及氧化钙用锡铂纸封装后，在1.2条件下进行测量。

 

 

2、 结果与分析

 

 

2.1 样品质量的选择

样品质量对碳、氢、氮测量结果的准确性和稳定性也有一定的影响：在同等条件下，减少样品质量，低含量偏差较大，影响测量数据的稳定性；样品质量过大，样品燃烧不完全，导致测量结果偏低，影响测量数据的准确性。为探究最佳样品质量，实验用AR2025标准样品，保持其他分析条件不变，通过改变样品质量(分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14 g)，研究其对碳、氢、氮测定结果的影响。图1为不同样品称量质量对碳、氢、氮测量的影响。从图1可以看出，随着样品的质量增加，碳、氢、氮的质量分数逐渐升高，当样品质量为0.08～0.10 g时测量数据趋于稳定，当样品质量大于0.12 g后，碳、氢、氮的质量分数都有不同程度的降低，因此样品称量质量选择为0.10 g。

图1   不同样品称量质量对碳、氢、氮测量的影响

Fig.1   The influence of different sample weighing quality on the measurement of hydrocarbon and nitrogen

2.2 氟、氯和硫对碳、氢、氮测量结果的影响

2.2.1 氟、氯、硫消除原理

龚迎莉等[15]研究指出样品中氟、氯、硫燃烧后分别生成氟化氢、氯化氢、二氧化硫等腐蚀性气体，它们不但对目标元素造成干扰，而且腐蚀检测器和仪器内部元器件。马骊等[16]研究了高氟和全氟有机化合物中碳、氢、氮的测定方法，在此研究基础上，将氧化钙与样品一起封装在锡铂纸中，在主燃烧室(950 ℃)氧化钙与样品中的氟、氯、硫发生的相关化学反应，如式(1)～式(5)所示：

(1)

        (2)

(3)

         (4)

         (5)

生成的CaF2分解温度为1 350 ℃，CaCl2分解温度为1 090 ℃，CaSO4分解温度为1 290 ℃，从而达到消除氟、氯、硫的效果，从(4)和(5)反应式可以看出CO2和NO2不受影响。燃烧混合气体再经过炉试剂进一步净化，能最大程度减少氟、氯、硫对测定的干扰及对仪器管路和检测器的腐蚀，同时也能减少炉试剂的消耗，节约仪器维护成本。

2.2.2 氧化钙用量选择

取消仪器净化管中炉试剂，以AR2018标准样品为样品，其他测量条件保持不变，改变氧化钙质量(分别为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g)，观察碳、氢、氮测量值的变化，图2为不同氧化钙质量对应的碳、氢、氮测量结果。

图2   不同氧化钙质量对应的碳、氢、氮测量的影响

Fig.2   The influence of different calcium oxide mass on the measurement of carbon， hydrogen and nitrogen

从图2可以看出，氟、氯、硫对氮测量结果影响较小，主要影响碳和氢的测量：未加入氧化钙时，由于SO2对H2O测定干扰，氢测量值偏高(SO2与H2O红外吸收波段有部分重叠)，HF、HCl对CO2测定有干扰，使得碳测定值偏高(HF、HCl与CO2红外吸收波段有部分重叠)；随着氧化钙质量增加，SO2、HF、HCl逐渐被吸收，碳和氢的测量值逐渐降低；当氧化钙质量增加到0.02 g以后，碳、氢测量数据也趋于稳定，说明此时样品中卤化物与硫化物已被吸收(按化学反应方程式可计算0.02 g氧化钙能吸收氟、氯、硫的质量以硫计为0.011 5 g，相当于0.02 g氧化钙能吸收样品中11.5%的氟、氯、硫)。考虑不同生物质燃料中氟、氯、硫的差异，为消除样品中更高含量的氟、氯、硫，实验选择0.040 g氧化钙(相当于能吸收样品中23%的氟、氯、硫)。

2.3 标准曲线及方法定量限

选择和生物质燃料性质相似的不同碳、氢、氮含量的生物质标样(AR2019、AR2028、502-931-1000)及煤标样(GBW 11103g、GBW 11102j)建立碳、氢、氮的多点标准曲线，碳的线性方程：y=1.108x+1.22×10-2，r=0.999 5；氢的线性方程：y=1.216x-1.36×10-3，r=0.999 6；氮的线性方程：y=1.084x-1.02×10-3，r=0.999 2。按1.3.2重复7次空白实验，碳、氢、氮的空白标准偏差分别为0.000 67%、0.005 6%、0.002 9%，按10倍标准偏差计算碳、氢、氮的定量限(质量分数)分别为0.006 7%、0.056%、0.029%。

2.4 精密度与准确度试验

分别对生物质燃料样品(1#、2#)和生物质标样AR2018重复测量5次，考察方法精密度与准确度，结果见表2。由表2可见，测量结果相对标准偏差（RSD）均小于2.0%，标准样品测量值在误差范围之内，精密度和准确度较好。

表2   精密度与准确度试验结果

Tab. 2   Precision and accuracy test results ( % )

 

 

3、 结语

 

 

采用红外吸收-热导法测量生物质燃料中碳、氢、氮的含量。针对样品中氟、氯、硫对碳、氢测定干扰的问题，当样品质量为0.10 g时，以0.04 g氧化钙作为吸收剂(相当于可吸收样品中23%的氟、氯、硫)，能有效解决它们对碳、氢测定的干扰，同时能提高炉试剂使用寿命，节约仪器维护成本。使用不同碳、氢、氮含量的生物质和煤标准样品建立多点标准曲线，测量范围宽。通过对实际样品和标准样品测量可知，方法准确度和稳定性均满足测量要求。

 

 

参考文献

 

1 李效禹，徐伟，马骊，等.承德地区生物质燃料应用于冬季清洁供暖的实践与分析［J］.建筑科学，2023，39（6）：273.

    LI Xiaoyu，XU Wei，MA Li，et al. Practice and analysis of biofuel heating applied for clean heating in winter in Chengde［J］. Building Science，2023，39（6）：273.

 

2 胡莹.废弃生物质热化学转化为生物燃料的研究［D］.南昌：南昌大学，2022.

    HU Ying. Research on thermochemical conversion of waste biomass into biofuel［D］. Nanchang：Nanchang University，2022.

 

3 关雎，聂淑瑜.生物质固体成型燃料热值和碳元素预测模型的建立［J］.化学分析计量，2017，26（3）：31.

    GUAN Ju，NIE Shuyu. Development of prediction models for heating value and carbon content of biomass solid fuel［J］. Chemical Analysis and Meterage，2017，26（3）：31.

 

4 周媛，郑丽凤，周新年，等.基于采伐剩余物的生物质固体燃料生态效益分析［J］.森林工程，2018，34（1）：24.

    ZHOU Yuan，ZHENG Lifeng，ZHOU Xinnian，et al. Eco-benefit evaluation of biomass solid fuel based on forest cutting residues［J］. Forest Engineering，2018，34（1）：24.

 

5 段佳，罗永浩，陈祎.生物质燃料再燃研究进展［J］.热能动力工程，2006，21（3）：227.

    DUAN Jia，LUO Yonghao，CHEN Wei. Recent advances in the study of biomass fuel reburning［J］. Journal of Engineering for Thermal Energy and Power，2006，21（3）：227.

 

6 陆丹霞，姚燕，徐开群，等.固体生物质燃料有机物主元素测试方法研究［J］.中国计量大学学报，2022，33（2）：189.

    LU Danxia，YAO Yan，XU Kaiqun，et al. Research on test method of main elements of organic matter in solid biomass fuel［J］. Journal of China Jiliang University，2022，33（2）：189.

 

7 孙冠中，李薇，付正辉，等.高温燃烧红外热导法测定固体生物质燃料元素的试验研究［J］.太阳能学报，2016，37（8）：2 123.

    SUN Guanzhong，LI Wei，FU Zhenghui，et al. Experiment research of high temperature combustion and infrared thermal conductivity method for determination of fuel elements in solid biofuel［J］. Acta Energiae Solaris Sinica，2016，37（8）：2 123.

 

8 沈国新.固体生物质燃料中氮的测定方法改进探讨［J］.煤质技术，2020，35（2）：75.

    SHEN Guoxin. Discussion on the improvement of determination method of nitrogen in solid biofuel［J］. Goal Quality Technology，2020，35（2）：75.

 

9 任祥军，金红，戴昭斌，等.用电量-重量法测定固体生物质燃料中碳氢的研究［J］.煤质技术，2017（3）：29.

    REN Xiangjun，JIN Hong，DAI Shaobin，et al. Study on determination of carbon and hydrogen in solid biofuels by coulometric-gravimetric method［J］. Goal Quality Technology，2017（3）：29.

 

10 胡忠波，任祥军，戴昭斌，等.测定固体生物质燃料中碳氢含量的方法应用研究［J］.能源化工，2018，39（1）：87.

    HU Zhongbo，REN Xiangjun，DAI Shaobin，et al. Study on the method for detecting carbon and hydrogen content in solid biomass fuel［J］. Energy Chemical Industry，2018，39（1）：87.

 

11 张宏亮，张吉范，梁汉贤，等.离子色谱法测定固体生物质燃料中氟的含量［J］.理化检验（化学分册），2017，53（5）：581.

    ZHANG Hongliang，ZHANG Jifan，LIANG Hanxian，et al. IC determination of fluorine in solid biomass Fuel［J］. Physical Testing and Chemical Analysis （Part B：Chemical Analysis），2017，53（5）：581.

 

12 孙儒瑞，王军华，高孙慧.高温水解-离子色谱法同时测定固体生物质燃料中有害元素的研究［J］.应用化工，2019，48（9）：2 264.

    SUN Rurui，WANG Junhua，GAO Sunhui. Simultaneous determination of harmful elements in solid biomass fuel by high temperature hydrolysis-ion chromatography［J］. Applied Chemical Industry，2019，48（9）：2 264.

 

13 王诗语，凌凤香，韩博，等.管式炉燃烧-离子色谱法测定固体生物质燃料中硫和氯［J］.理化检验（化学分册），2020，56（7）：755.

    WANG Shiyu，LING Fengxiang，HAN Bo，et al. IC determination of sulfur and chlorine in solid biomass fuel with tube furnace combustion［J］. Physical Testing and Chemical Analysis（Part B：Chemical Analysis），2020，56（7）：755.

 

14 问莉萍，段桢.煤中碳、氢和氮含量测定的操作要点［J］.化工设计通讯，2018，44（3）：11.

    WEN Liping，DUAN Zhen. Operating points for determination of carbon，hydrogen and nitrogen in coal［J］. Chemical Engineering Design Communications，2018，44（3）：11.

 

15 龚迎莉，侯栋才. EA3000元素分析仪测试碳氢氮元素的影响因素分析［J］.分析仪器，2021（2）：59.

    GONG Yingli，HOU Dongcai. Analysis of influencing factors of testing CHN elements with EA3000 element analyzer［J］. Analytical Instrumentation，2021（2）：59.

 

16 马骊，王约伯.高氟、全氟有机化合物中碳氢氮的微量分析［J］.理化检验（化学分册），2007，43（4）：296.

    MA Li，WANG Yuebo. Micro-analysis for carbon hydrogen and nitrogen in multi-fluoro and perfluoro organic compounds［J］. Physical Testing and Chemical Analysis （Part B：Chemical Analysis），2007，43（4）：296.

 

引用本文： 王勇，施宗友，李国伟，等 . 红外吸收-热导法测定生物质燃料中碳氢氮含量［J］. 化学分析计量，2024，33（6）：50. (WANG Yong, SHI Zongyou, LI Guowei, et al. Determination of carbon, hydrocarbon and nitrogen content in biomass fuel by infrared absorption-thermal conductivity method[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(6): 50.)