锆元素的核性能优异，热中子吸收截面小，在蒸汽和高温、高压水中具有良好的耐腐蚀性能，同时还具有良好的加工性能和力学性能，被广泛应用于核反应堆的包壳和结构材料中。随着核电技术的发展，对包壳-锆合金的性能提出了更高的要求。各国都在研发新锆合金，从20世纪80年代开始，新锆合金的研究大大加快了锆合金的发展进程，目前已经应用的有Zirlo、E635、N18、N36 和Zr-Nb-Cu系锆合金等。为了更好地了解和使用新锆合金，有必要对其微观组织进行分析。研究人员利用高分辨透射电子显微镜和能谱仪对Zirlo合金和M5合金进行了微观组织和微区成分分析，结果对将来更好地研发和应用锆合金具有重要意义。

1、 试验方法

      Zirlo合金和M5合金的名义和实测化学成分如表1所示。

      Zirlo合金和M5合金管材试样的制备过程为：用线切割机从试样上切割下5mm长的管材；沿中心线将管材平均分成2份，将其压平；用水磨砂纸将压平试样的厚度磨到0.05mm左右；用冲片器将薄片冲成φ3mm圆片；用凹坑仪将试样的中心深度凹至0.02mm；利用双喷电解减薄仪进行透射薄膜试样的制备，把无锈、无油、厚度均匀、表面光滑、直径为3mm的试样放在夹具上，用双喷电解液对试样进行双喷，制成试样后立即将其置于乙醇溶液中清洗，以免残留电解液腐蚀金属薄膜表面。

     利用高分辨透射电子显微镜和能谱仪对制备好的透射薄膜试样进行微观组织观察和微区成分分析。

2、 试验结果与分析

2.1 M5合金微观结构和微区成分分析

     利用高分辨透射电子显微镜对制备好的M5合金透射薄膜试样进行观察和分析，图1为M5合金的透射电子显微镜形貌及能谱分析位置。由图1可知：第二相粒子镶嵌在基体中，尺寸为50nm左右，且分布均匀。

      对M5合金试样中的4个第二相粒子进行能谱分析，试样编号分别为T-M5-1、T-M5-2、T-M5-3、T-M5-4，结果如表2所示。由表2可知：M5合金的化学成分主要为Zr元素和Nb元素。对基体和第二相分别进行高分辨图像的采集，结果如图2所示。

     对图2中第二相和基体的高分辨图像进行傅里叶变换，计算出第二相的d2=0.1653nm、d3=0.2424nm、d4=0.1209nm，和PDF卡片#35-0789中的0.1653，0.2338，0.1169nm吻合，能谱分析得到第二相主要为Zr元素和Nb元素。判断图2中的第二相为体心立方的β-Nb相，晶格常数a=3.307。计算基体的d1=0.2926nm、d2=0.1636nm、d3=0.2585nm、d4=0.2493nm，和PDF卡片#65-3366中的0.2798，0.2574，0.2459，0.1616nm吻合，能谱分析得到基体主要为Zr元素，判断图2中的基体为密排六方的α-Zr，晶格常数a=3.231，c=5.148。

2.2 Zirlo合金微观结构和微区成分分析

     图3为Zirlo 合金透射电子显微镜形貌及第二相粒子能谱图。由图3可知：Zirlo合金中存在大小不同的两种第二相粒子，尺寸较大的第二相主要以Zr、Nb、Fe元素为主，尺寸较小的第二相主要以Zr、Nb元素为主。分别采集这两种不同的第二相粒子的高分辨图像，并对其进行傅里叶变换，结果如图4，5所示。图4为Zirlo合金尺寸较小的第二相粒子的高分辨图像及傅里叶变换图像，图5为Zirlo合金尺寸较大的第二相粒子的高分辨图像及傅里叶变换图像。

     对图4中第二相和基体的高分辨图像进行傅里叶变换。计算第二相的d1=0.2345nm、d2=0.2323nm、d3=0.1822nm、d4=0.1394nm，和PDF卡片#35-0789中的0.2338，0.1349，0.1653nm吻合，能谱分析得到第二相主要为Zr元素和Nb元素，出现Cu元素的原因是试样架的问题。由文献可知：Zr-Sn-Nb-Fe合金中存在细小的β-Nb第二相粒子，因此综合判断第二相为体心立方结构的β-Nb，晶格常数为3.307，尺寸约20~40nm，弥散分布在基体内。计算基体的d1=0.1197nm、d2=0.2447nm，和PDF卡片#65-3366中的0.1229，0.2458nm吻合，能谱分析得到基体中主要为Zr元素，综合判断图4中的基体为密排六方的α-Zr, 晶格常数a= 3.231，c=5.148。

     对图5中第二相和基体的高分辨图像进行傅里叶变换。计算出第二相的d1=0.1338nm、d2= 0.2295nm、d3=0.2299nm、d4=0.1392nm，和PDF卡片#23-0303中的0.1341，0.2273，0.1383nm吻合。能谱分析得到第二相主要为Zr、Nb 和Fe元素。由文献可知：Zr-Sn-Nb-Fe合金中存在Zr(Nb,Fe)2第二相粒子，因此综合判断第二相为Fe2Nb0.4Zr0.6，为密排六方结构，晶格常数a=4.927，c=24.162，弥散分布在基体内。计算基体的d1=0.2464nm、d2=0.2882nm、d3=0.2851nm，

和PDF 卡片#65-3366 中的0.2798，0.2458nm吻合，能谱分析得到基体的主要元素为Zr，判断图5中的基体为密排六方的α-Zr，晶格常数a=3.231，c=5.148。

3、 结论

    （1）M5合金的第二相粒子弥散分布在晶界上和晶粒内，为立体结构的β-Nb相，尺寸约为50nm。

    （2）Zirlo合金第二相粒子为立体结构的β-Nb和密排六方结构的Zr(Nb,Fe)2相，β-Nb相尺寸为20~40nm，Zr(Nb,Fe)2相尺寸为100nm左右。

作者：杜艳华1，2，蔡振方1，2，郭洪1，2，池春霞2，王红波2，董青 1，2

单位：1. 中核新型材料研究与应用开发重点实验室；

2.中核北方核燃料元件有限公司

来源：《理化检验-物理分册》2024年第6期