摘要

 

以反相微乳液法制备的二氧化硅纳米线（SiO2NW）为基础，采用原位化学氧化共沉淀法在二氧化硅纳米线表面生长四氧化三铁，制备了表面负载四氧化三铁的磁性二氧化硅纳米线（SiO2NW@Fe3O4）。利用X射线衍射仪、傅立叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜研究了SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的结构和形貌。通过机械搅拌和超声分散将SiO2NW@Fe3O4均匀分散在环氧树脂中，在微磁场环境中对环氧树脂进行固化，并对固化后涂层的力学性能进行测试。结果表明：与纯环氧树脂相比，添加磁性二氧化硅纳米线并在微磁场环境中固化后，环氧树脂的拉伸强度、冲击强度和断裂韧性分别提高了59.1%、98.5%和135.0%。磁性二氧化硅纳米线在环氧树脂中向特定方向排列，改善了环氧树脂特定方向的力学性能。

 

关键词

 

磁性二氧化硅纳米线；环氧树脂；微磁场；强度；增韧

 

环氧树脂在固化过程中存在高度交联的结构，因此其韧性较差，在低温环境中这一缺点更加明显。冰区船舶、海工平台等设施设备长期承受低温、冰层撞击磨损等作用，应用于这些设施设备的低温涂层易发生开裂、脱落等问题。通过对涂层的成膜体系环氧树脂进行增韧研究，可有效提升涂层在低温环境中的防护性能。目前环氧树脂增韧方式主要包括弹性体增韧、纳米粒子增韧、热塑性树脂增韧、液晶高分子增韧等。其中纳米材料是环氧树脂增韧的有效方法，一方面，纳米材料具有较高的比表面积并且表面包含大量的活性基团，能够与环氧树脂基团相互作用，形成良好的界面。纳米材料能将环氧树脂受到的外力转移，诱发微裂纹，微裂纹吸收能量增韧环氧树脂基体。另一方面，纳米粒子可以作为分子链的物理交联点，阻止微裂纹的传播，进一步增韧环氧树脂。

 

纳米二氧化硅具有孔径可调、界面可定制等形态多样化的特点，如中孔/微孔球、空心球、带状物、管、线、棒、立方体等。其中线状纳米二氧化硅粒径比较小，比表面积较大，使得其脱黏所需的外力大大高于纳米粒子，因此二氧化硅纳米线成为环氧树脂增韧常用的纳米材料。二氧化硅纳米线（SiO2 NW）表面具有高浓度的羟基及氧空位等，可对其进行不同的分子官能化及元素掺杂，使其具备特定的功能。四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子是一种具有尖晶石型铁氧体晶体结构的磁性粒子，也是一种具有超顺磁性的过渡金属氧化物，因此其在弱磁场作用下即可实现顺磁分布。

 

本研究利用二氧化硅纳米线表面悬挂键和氧空位等，采用共沉淀法在其表面负载磁性四氧化三铁，制备磁性二氧化硅纳米线（SiO2NW@Fe3O4），将SiO2NW@Fe3O4加入环氧树脂中，并将环氧树脂置于静磁场中固化，调节二氧化硅纳米线的取向，以在环氧树脂中实现特定方向的最佳增韧效果。

 

1、 实验部分

 

1.1 实验原料和仪器

 

四乙氧基硅烷（TEOS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均相对分子质量40 000）、正己醇、25% 氨水（NH3·H2O）、柠檬酸钠（C6H5O7Na3）、无水乙醇、六水氯化铁（FeCl3·6H2O）、七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、二甲苯、聚醚胺（D230，平均相对分子质量230）：上海麦克莱恩生化科技有限公司；纳米Fe3O4（粒径20 nm）：纯度>90%，中科雷鸣（北京）科技有限公司；环氧树脂（E-44）：工业级，三木。

 

Nicolet 6700 红外光谱仪、Thermo K-Alpha X 射线光电子能谱仪、FEI Talos F200S透射电子显微镜：赛默飞；X’Pert3 Powder X射线衍射仪：帕纳科；ZEISSSIGMA 500扫描电子显微镜：蔡司；Instron 3367电子万能试验机：英斯特朗；HE-XBL-22悬臂梁冲击试验机：东莞市豪恩检测仪器有限公司。

 

1.2 制备方法

 

1.2.1  二氧化硅纳米线（SiO2NW）的合成

 

采用一锅反相微乳液法，通过正硅酸乙酯的水解和缩合反应制备二氧化硅纳米线。微乳液由去离子水、柠檬酸钠溶液、无水乙醇、25%氨水和50%聚乙烯吡咯烷酮己醇溶液按体积比3∶1∶10∶1∶100混合而成。在100 mL 微乳液中加入25 mL TEOS 并混合均匀，然后在40 ℃下反应4 h得白色产物。产品用无水乙醇和去离子水洗涤，然后离心。最后，将得到的二氧化硅纳米线置于60 ℃的电热恒温干燥箱中12 h。四乙氧基硅烷在聚乙烯吡咯烷酮溶液中易溶，在水中易水解。微乳液中的微小水滴是二氧化硅纳米线生长的起点，溶液中的四乙氧基硅烷不断进入水中，然后在水和微乳液的交界处成核并生长成二氧化硅纳米线（SiO2NW）。

 

1.2.2  磁性二氧化硅纳米线（SiO2NW@Fe3O4）的合成

 

采用原位化学氧化共沉淀法合成SiO2NW@Fe3O4，将40 mg SiO2NW与150 mL去离子水在烧瓶中超声分散1 h，然后用氮气吹扫烧瓶30 min。将FeCl3·6H2O（48.0 mg）和FeSO4·7H2O（247.1 mg）混合在50 mL去离子水中，用氮气吹扫30 min，然后加入烧瓶中。将烧瓶转移到30 ℃水浴中连续搅拌，在搅拌过程中，连续加入25%氨水，直到体系的pH达到12。最终混合物再搅拌10 min，然后在65 ℃的水浴中保持2 h，最后用水彻底洗涤至中性，在60 ℃的真空烘箱中烘干12 h，得到磁性二氧化硅纳米线（SiO2NW@Fe3O4）。

 

1.2.3  环氧树脂涂层的制备

 

（1）磁场环境下环氧树脂涂层的制备。

 

分别添加占环氧树脂质量0、0.1%、0.3%、0.5%、1.0%的SiO2NW@Fe3O4到10 g二甲苯中，超声分散0.5 h，然后将分散液加入到环氧树脂中，超声和机械搅拌1 h，加入25% 固化剂聚醚胺D230 并搅拌0.5 h。将混合物脱气后倒入试样模具中，并在垂直于试样力学性能测试方向的位置放置磁铁形成微磁场（不添加SiO2NW@Fe3O4的样品无磁场），从而使涂层中的磁性二氧化硅纳米线平行分布，在室温下固化，得到磁性环氧涂层试样。

 

（2）环氧树脂涂层对比样的制备。

 

为对比不同纳米粒子对环氧树脂涂层的增韧作用，按上述操作，将SiO2NW@Fe3O4替换为SiO2NW（不在磁场中固化）或Fe3O4（在磁场中固化），并控制添加量为0.5%，得到相应对比样。为对比SiO2NW@Fe3O4在涂层中的排列方式对涂层力学性能的影响，按上述操作制备SiO2NW@Fe3O4添加量为0.5% 的试样，不在磁场中固化，得到相应对比样。

 

1.3 测试与表征

 

1.3.1  形貌结构表征与元素分析

 

利用扫描电镜及透射电镜观察SiO2NW 和SiO2NW@Fe3O4的形貌；利用傅立叶变换红外光谱仪测试SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的红外光谱；用X射线衍射仪表征SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4结构；用X射线光电子能谱仪测试样品表面化学成分和元素状态。

 

1.3.2 力学性能测试

 

按照GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的测定》测试纳米线增韧环氧树脂的拉伸性能，测试温度为（23±2） ℃，测试速率为10 mm/min。根据GB/T 9341—2000《塑料弯曲性能试验方法》测试纳米线增韧环氧树脂的弯曲性能，试验速率为 10 mm/min。根据GB/T 1843—2008《塑料-硬质材料悬臂梁冲击强度的测定》测试纳米线增韧环氧树脂的冲击强度。按照GB/T 38338—2019《碳素材料断裂韧性测定方法》测试纳米线增韧环氧树脂的断裂韧性，断裂韧性测试样条使用单边缺口弯曲几何形状，测试前，用刀片在每个样条中间的锯齿槽底部敲击一个预制裂纹，长度占样条高度的45%~55%。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 改性二氧化硅纳米线的结构及成分分析

 

2.1.1  SEM及EDS表征

 

SiO2NW 和SiO2NW@Fe3O4 的微观形貌如图1 所示，表面元素分析结果如表1所示。

 

图1　SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的SEM图

Fig.1　SEM of SiO2NW and SiO2NW@Fe3O4

 

表1 SiO2NW 及SiO2NW@Fe3O4的元素组成

Table 1　The element composition of SiO2NW and SiO2NW@Fe3O4

由图1可以看出，SiO2NW表面光滑，直径为 200~250 nm；SiO2NW@Fe3O4表面粗糙，表面布满40~50 nm的凸起颗粒。由表1 可知，相比于SiO2NW，在SiO2NW@Fe3O4的元素组成中，除Si、C、O 元素外，增加了Fe元素，说明在SiO2NW表面负载的凸起颗粒为铁的化合物，即Fe3O4。

 

2.1.2  FT-IR分析

 

SiO2NW 和SiO2NW@Fe3O4的红外光谱如图2所示。

 

图2　SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的红外光谱

Fig.2　FT-IR spectra of SiO2NW and SiO2NW@Fe3O4

 

由图2可以看出，3 500 cm-1处为O—H的伸缩振动吸收峰，1 640 cm-1 处为C=O 伸缩振动吸收峰，1 420 cm-1 处为C—H 弯曲振动吸收峰，1 100 cm-1 为Si—O—Si键的反对称伸缩振动吸收峰，950 cm-1处为Si—OH 的伸缩振动吸收峰。在SiO2NW@Fe3O4的红外光谱中，570 cm-1 处出现Fe3O4的Fe—O 特征吸收峰，进一步说明了SiO2NW上负载的颗粒为Fe3O4。

 

2.1.3  XRD表征

 

SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的XRD图如图3所示。

 

图3　改性二氧化硅纳米线的XRD图

Fig.3　XRD patterns of modified silica nanowires

 

从图3可以看出，SiO2NW的XRD图为圆丘状散射曲线，表明SiO2NW 为无定型结构，即由硅氧四面体构成的无规则网络结构，该结构有利于SiO2NW表面负载Fe3O4。SiO2NW@Fe3O4的X射线衍射图在2θ=10°处有一个宽峰，也为圆丘状散射曲线，并且存在特征峰（2θ=18.3°，30.2°，35.5°，43.1°，51.5°，57.0°，62.6°和74.1°），这表明SiO2NW@Fe3O4中具有立方尖晶石结构，因此说明Fe3O4纳米粒子与SiO2NW只发生了表面负载，并没有改变Fe3O4的晶体结构和独特的物理化学性质。

 

2.1.4  XPS表征

 

利用X射线光电子能谱分析SiO2NW@Fe3O4表面元素组成及化学键信息，结果如图4所示。

 

 

 

图4　SiO2NW@Fe3O4的XPS分析

Fig.4　XPS of SiO2NW@Fe3O4

 

由图4（a）可以看出，XPS全谱中存在Si2p、C1s、O1s和Fe2p峰，表明存在Si、C、O和Fe元素。图4（b）给出了SiO2NW@Fe3O4的Fe2p高分辨率XPS谱，位于711 eV和725 eV附近的宽峰属于典型的磁铁矿自旋轨道分裂双峰Fe2p3/2和Fe2p1/2的特征峰，与文献[11]中报道的Fe3O4的峰值位置一致，且在719 eV处未出现Fe2O3 的肩峰，表明在SiO2NW@Fe3O4中存在Fe3O4。在图4（c）O1s分峰拟合结果中，在530 eV、531.6 eV、532.5 eV和533 eV处的峰分别对应于Fe—O、Fe—OH、C—O 和Si—O 键，这些都证明了SiO2NW@Fe3O4的存在。

 

2.2 SiO2NW@Fe3O4添加量对环氧涂层力学性能的影

 

在施加磁场环境中，分别制备不同SiO2NW@Fe3O4添加量的环氧涂层，测试涂层的断裂伸长率、拉伸强度、冲击强度和断裂韧性，结果如表2所示。

 

表2　SiO2NW@Fe3O4 添加量对环氧涂层力学性能的影响

Table2　The effect of SiO2NW@Fe3O4 amount on the mechanical properties of epoxy paint

由表2可知，涂层的断裂伸长率、拉伸强度、冲击强度和断裂韧性均随SiO2NW@Fe3O4添加量增加而呈现先提升后降低的趋势，且均在SiO2NW@Fe3O4添加量达到0.5%时达到最大值，在此添加量下，较纯环氧涂层，拉伸强度提升了59.1%，冲击强度提升了98.5%，断裂韧性提升了135.0%。其中，反映涂层柔软性和弹性的断裂伸长率受SiO2NW@Fe3O4的影响较小，主要是由于断裂伸长率取决于成膜树脂的分子结构及交联程度，与添加纳米填料的关系较小。在微磁场的作用下SiO2NW@Fe3O4磁性纳米线均匀分布于涂层中，能够阻挡裂纹扩散，增加断裂韧性，此外其与拉伸应力垂直，可以有效增加涂层的拉伸强度，同时SiO2NW@Fe3O4粗糙的表面可以与环氧树脂结合更加紧密，使其脱黏需要消耗更大的能量，进一步增加冲击强度。但随着SiO2NW@Fe3O4的继续增加，SiO2NW@Fe3O4会发生团聚现象，在涂层内部产生空穴，导致拉伸强度、冲击强度、断裂韧性降低。

 

2.3 不同纳米填料对环氧涂层力学性能的影响

 

对比添加量均为0.5% 时，SiO2NW、Fe3O4 及SiO2NW@Fe3O4 在有/无微磁场固化下对环氧涂层断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度及断裂韧性的影响，结果如表3所示。

 

表3　不同纳米填料对环氧涂层力学性能的影响

Table3　The effect of nanofillers on the mechanical properties of epoxy paint

从表3可以看出，不同纳米填料的添加对涂层的断裂伸长率基本无影响，这主要是由于涂层的断裂伸长率主要取决于环氧树脂自身化学结构，纳米无机填料的添加基本不会改变涂层的弹性；长粒径SiO2NW相比于纳米Fe3O4粒子，更有利于涂层强度及刚性的提升，这是由于SiO2NW的长径比使其对裂纹的扩展更均匀。添加SiO2NW@Fe3O4后，在微磁场中固化的环氧涂层的刚度和强度显著提升，这主要是由于涂层的刚度和强度与裂纹产生及扩展性能相关。在微磁场中固化的涂层，内部的SiO2NW@Fe3O4的排列方向与测试时的拉伸及弯曲应力垂直，可有效抑制涂层应力方向扩展裂纹的产生，且扩展应力与SiO2NW@Fe3O4的界面脱黏方向垂直，需要更大的外力使其脱黏，因此添加SiO2NW@Fe3O4并在微磁场环境下固化的环氧涂层的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度及断裂韧性均显著提升。

 

2.4 添加SiO2NW@Fe3O4后环氧树脂断裂机理分析

 

分别对纯环氧涂层和有/无磁场条件固化的添加SiO2NW@Fe3O4环氧涂层的拉伸测试断裂面微观形貌，结果如图5所示。

图5　不同环境固化环氧涂层断裂截面SEM图

Fig.5　SEM images of fracture surface of epoxy coating under different curing condition

 

由图5可以看出，纯环氧涂层显示出典型脆性断裂面，表面光滑；有磁场固化的SiO2NW@Fe3O4环氧涂层断口表面更加粗糙，锯齿状裂纹更加明显，表明SiO2NW@Fe3O4在垂直受力方向有明显的裂纹抑制作用；无磁场固化的SiO2NW@Fe3O4环氧涂层断口表面裂纹沿受力方向延伸，SiO2NW@Fe3O4未能对裂纹形成明显的抑制作用。

 

图5（b）中字母指示的现象能较好地解释SiO2NW@Fe3O4改性环氧树脂的增韧机理。A和B揭示了脱黏机制，SiO2NW@Fe3O4与环氧树脂脱黏并在涂层中留下空隙，此过程涉及能量消耗，进而提高环氧树脂的韧性。C揭示了裂纹偏转机制，当裂纹扩展过程中遇到不可穿透的障碍物时，裂纹前端会在SiO2NW@Fe3O4之间向外弯曲。裂纹钉扎机制如D所示，裂纹扩展过程中固定在SiO2NW@Fe3O4上。E揭示了塑性变形机制，在拉伸断裂过程中，最大应力集中位于结合良好的SiO2NW@Fe3O4的位置，导致塑性变形的增加。

 

3、 结　语

 

采用微乳液法和化学原位共沉淀法合成了表面负载Fe3O4的磁性二氧化硅纳米线（SiO2NW@Fe3O4），并用于环氧树脂的增韧。添加0.5% SiO2NW@Fe3O4于环氧树脂中，利用微磁场作用，实现SiO2NW@Fe3O4顺磁平行分布于环氧涂层中，从而有效提升环氧树脂涂层的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度及断裂韧性。SiO2NW@Fe3O4平行分布在环氧树脂中，通过裂纹偏转、裂纹钉扎、塑性变形和粒子脱黏4种方式实现环氧树脂涂层增韧。