摘 要： 建立微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定巴戟天中16种稀土元素的含量。采用微波消解法消解巴戟天样品，以Rh、Re为内标，采用电感耦合等离子体质谱法测定样品中16种稀土元素含量，等离子体射频功率为1 548 W ，载气流量为1.2 L/min 。各元素的质量浓度在0~50 ng/mL范围内与信号强度线性关系良好，相关系数不小于0.999，样品加标平均回收率为85.5%~107.3%，测定结果的相对标准偏差为0.79%~5.16%（n=3）。方法检出限和方法定量限分别为0.001~0.005 mg/kg、0.002~0.016 mg/kg。该方法简单、准确，适用于巴戟天中16种稀土元素含量测定。

关键词： 微波消解； 电感耦合等离子体质谱法； 巴戟天； 稀土元素

 

巴戟天为茜草科巴戟天属多年生藤本植物，以其肉质根入药，具有抗骨质疏松、祛风湿、抗抑郁、强筋骨、改善生殖等功效[1]。巴戟天主要分布于广东、福建、广西、海南等地，为福建省道地药材，也为“福九味”之一。目前，巴戟天的研究主要集中在糖类[2-3]、氨基酸[4]、环烯醚萜苷[5]、蒽醌类[6]等有机成分，有关巴戟天稀土元素残留量的研究尚未见报道。研究表明，中药的疗效不仅与其有机成分有关，还与其稀土元素密切相关，合理的使用稀土不仅有利于中药材增产、抗逆和提高品质，还能提高经济效益，从而使中药材发挥更好的疗效[7]。氮、氧、硫等元素与稀土元素易发生配位作用，形成中药材中的疗效成分，进入体内与生物分子相互作用，调节体内物质平衡，起到祛病的功效。我国稀土资源非常丰富，广泛应用于高科技、医药、农业等行业，但稀土元素并不是人体所必需的元素，长期暴露在稀土元素环境中可能会引发慢性中毒[8]，增加高血压的患病风险，同时也是诱发白血病的危险因素[9-10]。稀土元素残留问题也逐渐被人们重视，因此亟需建立一种快速高效地检测巴戟天中稀土元素的方法。

目前，药材中微量元素测定的前处理方法主要有微波消解[11]、湿法消解[12]、干法消解[13]等，其中湿法消解需要大量酸，甚至使用高氯酸，且高氯酸使用不当易爆炸，工作人员需时刻关注消解情况；干法消解需要多步转移，样品的重复性因人而异；相比之下，微波消解使用的酸量较少，操作步骤简单，降低了对工作人员专业性的要求，同时提高了工作效率。微量元素测定方法主要包括分光光度法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法等[14-16]，其中分光光度法实验步骤较多，重复性差；原子荧光光谱法和原子吸收光谱法只能测定一个元素，测定多元素较耗时，且极少应用于稀土元素的测定；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法被广泛应用于多元素的分析检测，其具有高灵敏度、线性范围宽、检测限低等优势[17-18]。巴戟天中重金属及有害元素研究较多，而关于采用电感耦合等离子体质谱法测定巴戟天中16种稀土元素含量的研究较少。因此笔者建立了一种微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定巴戟天中16种稀土元素含量的检测方法，全面了解巴戟天的稀土元素含量情况，该方法快速、高效、准确度高，为巴戟天药材的质量控制提供参考。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：ICAP-Q型，赛默飞世尔科技（中国）公司。

微波消解仪：TOPEX+型，上海屹尧仪器科技发展有限公司。

恒温加热器：BHW-09C型，上海屹尧仪器科技发展有限公司。

电子分析天平：Mettler Toledo XS204型，感量为0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多公司。

超纯水处理系统：Milli-Q型，美国密理博公司。

16种稀土元素混合标准溶液：含有钪(La)、钇（Ce）、镧（Pr）、铈（Nd）、镨（Sm）、钕（Eu）、钐（Gd）、铕（Tb）、钆（Dy）、铽（Ho）、镝（Er）、钬（Tm）、铒（Yb）、铥（Lu）、镱（Y）、镥（Sc）元素，质量浓度均为10.0 μg/mL，标准物质编号为GNM-M160181-2013,国家有色金属及电子材料分析测试中心。

Re和Rh混合标准溶液:两种组分质量浓度均为10.0 μg/mL，标准物质编号为GNM-M020013-2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

硝酸：分析纯，美国默克公司。

所用玻璃器皿均用30%（体积分数）硝酸浸泡48 h，用超纯水反复冲洗，晾干后备用。

巴戟天药材样品：5批次，编号分别为S1~S5,S1~S2产地为福建龙岩，S3~S5产地为福建漳州。

实验用水：超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 微波消解仪

消解程序：室温升温至120 ℃，保持3 min；120 ℃升温至160 ℃，保持3 min；160 ℃升温至195 ℃，保持45 min。

1.2.2 ICP-MS仪

射频功率：1 548 W；载气：氩气；载气流量：1.2 L/min；辅助气：氩气；辅助气流量：0.8 L/min；等离子气：氩气；等离子气流量：13.9 L/min；样品提升时间：40 s；采集模式：质谱图；积分时间0.3 s；蠕动泵转速：40 r/min；测量模式：KED模式；重复次数：5次。

1.3 溶液配制

16种稀土元素混合标准储备溶液：各组分质量浓度均为1 μg/mL。精密量取16种稀土元素混合标准溶液5 mL于50 mL容量瓶中，用5%（体积分数）硝酸溶液稀释至标线，摇匀。

16种稀土元素系列混合标准工作溶液：分别精密量取16种稀土元素混合标准储备溶液0.10、0.25、0.50、1.0、2.5 mL于50 mL容量瓶中，用5%（体积分数）硝酸溶液定容至标线，摇匀，配制成各组分质量浓度均分别为2.0、5.0、10、20、50 ng/mL的16种稀土元素混合标准工作溶液。分别精密量取10 ng/mL 16种稀土元素混合标准工作溶液0.25、0.50、2.5、5.0 mL于50 mL容量瓶中，用5%（体积分数）硝酸溶液定容至标线，摇匀，配制成各组分质量浓度均分别为0.05、0.10、0.50、1.0 ng/mL 16种稀土元素的系列混合标准工作溶液。

内标溶液：精密量取10 μg/mL的Re和Rh混合标准溶液1 mL于500 mL容量瓶中，用5%(体积分数)硝酸溶液稀释至标线，摇匀，得Re、Rh质量浓度均为20 ng/mL的内标溶液。

1.4 样品处理

取适量样品，粉碎，过孔径为150 μm筛，倒入自封袋中，置干燥器中保存，备用。精密称取试样0.3 g于消解管中，加入5 mL 硝酸，混匀，浸泡15 h，盖上内盖，旋紧外套，置微波消解仪内进行消解。消解完全后，冷却至室温，将消解管置于恒温加热器中，于100 ℃加热赶酸至消解管内溶液约1~2 mL，用5%(体积分数，下同)硝酸转移至50 mL容量瓶中并用5%硝酸溶液稀释至标线，摇匀，即得样品溶液。同法制备试剂空白溶液。

1.5 实验步骤

在1.2仪器工作条件下，编辑测定程序，先使用仪器调谐液将仪器调谐至最佳工作状态，在线引入20 ng/mLRe和Rh混合内标溶液，并将仪器在KED模式下点火30 min后再进样。待测元素分别为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu， Rh、Re为内标。依次测定空白标准溶液、16种稀土元素系列混合标准溶液、空白样品溶液与样品溶液，采用内标法进行定量。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 微波消解溶液的选择

分别选择5 mL浓硝酸、5 mL浓硝酸-2 mL过氧化氢及5 mL浓硝酸-2 mL盐酸作为消解溶剂。按照1.4方法处理样品，上述三种条件下样品均消解完全，溶液澄清，在1.2仪器工作条件下测定，考察各稀土元素的回收率。结果表明，采用5 mL浓硝酸-盐酸2 mL消解时，个别元素的回收率低于80%，该条件下消解过程中存在元素的损失；采用5 mL浓硝酸、5 mL浓硝酸-过氧化氢2 mL消解时，16种稀土元素含量测定值基本一致，其回收率为85%~110%，满足实验要求。为了避免试剂的浪费，因此选用5mL浓硝酸作为消解溶剂。

2.2 仪器工作条件的优化

蠕动泵转速与载气流量是影响测定结果稳定性与准确性的主要因素。监测内标元素Rh、Re响应强度，通过单因素优化来考察蠕动泵转速与载气流量对测定结果的影响。考察的蠕动泵转速范围为10~60 r/min，当转速为10~30 r/min时，观察到自动进样器进样管路内液体流动不连贯，同时Rh、Re内标元素强度均波动较大；转速为40 r/min时，进样管内液体流动顺畅，Rh、Re内标元素强度较稳定；继续增大转速，发现Re的强度不稳定。载气流量影响雾化的效果，考察的载气流量范围为0.8~1.6 L/min，当载气流量为1.2 L/min时，Rh、Re内标元素响应强度较高，稳定性也较好。因此选用蠕动泵转速为40 r/min，载气流量为1.2 L/min。

2.3 质谱干扰与校正

测定稀土元素时主要存在多原子离子、氧化物、双电荷、基体效应等干扰因素。采用KED模式，以高纯氩气为碰撞气，将与待测离子质荷比接近的多原子离子解离，有效的降低了同量异位素及多原子离子的干扰；稀土元素测定易受到氧化物的干扰，如BaO对Eu及NdO对Dy、Gd、Tb存在干扰[19]，通过仪器调谐将氧化物和双电荷产率均降低至4%以下，可以有效减少氧化物和双电荷的干扰,同时选用Eu、Gd、Tb及Dy作为对应的测定质量数，降低氧化物的干扰；在ICP-MS测定时，基体效应可能导致测试过程中信号发生漂移、信号强度受到抑制或增强，采用在线加入内标法，将内标各元素的回收率控制为80%~120%，校正信号漂移，可以有效降低基体效应等物理干扰，提高测定结果的准确度[20]，因此选用Rh、Re作为多元素内标，通过多元素内标实时校正，对16种稀土元素进行含量检测。

2.4 线性关系、检出限和定量限

取16种系列混合标准工作溶液，在1.2仪器工作条件下进行测定，以各元素的质量浓度为横坐标（x），各元素的响应值为纵坐标（y），绘制标准曲线，计算其线性方程。按照1.4方法制备11份样品空白溶液依次测定，记录响应值，分别以测定质量浓度标准偏差的3倍为检测限[21]， 以测定质量浓度标准偏差的10倍为定量限，16种稀土元素线性范围、线性方程、检出限和定量限见表1。由表1可知，各元素的质量浓度在0~50 ng/mL范围内线性关系良好，相关系数不小于0.999，检出限、定量限分别为0.001~0.005 mg/kg、0.002~0.016 mg/kg。

表1   16种稀土元素线性方程、线性范围、检出限和定量限

Tab. 1   Linear equations, linear ranges, limits of detection, and limits of quantification for 16 rare earth elements

 

 

 

2.5 精密度及稳定性试验

精密称取6份S5样品0.3 g，按1.4方法制备样品溶液，测定16种稀土金属元素含量，计算其平均值和相对标准偏差（RSD），精密度试验结果见表2，由表2可知，16种稀土金属含量的RSD为1.13%~4.92%（n=6），表明该方法精密度良好。取S5样品的样品溶液分别于第0、2、4、8、10、24 h进行测定，计算样品中16种稀土元素的含量，得出测定结果的RSD为0.92%~5.79%，表明样品溶液在24 h内有良好的稳定性。

表2   精密度试验结果

Tab. 2   The results of precision

 

2.6 样品加标回收试验

取S5样品0.3 g，精密称定，分别准确加入50 ng/mL的16种稀土元素混合标准溶液0.5、1、2 mL作为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc 15种稀土元素低、中、高三水平加标，每个水平各制备3份；另取S5样品0.3g，精密称定，分别准确加入1 μg/mL 16种稀土元素混合标准溶液0.50、0.75、1.0 mL作为Ce元素低、中、高三水平加标，每个水平各制备3份，按1.4方法制备样品溶液，依次测定并计算样品加标回收率。16种稀土元素的平均回收率为85.5%~107.3%，测定结果的RSD为0.79%~5.16%（n=3），样品加标回收试验结果见表3，由表3可知，试验结果符合《中国药典》2020四部9101分析方法验证指导原则中要求，表明该方法准确可靠，可以满足样品中16种稀土元素测定的要求。

表3   样品加标回收试验结果

Tab. 3   Results of recovery test of spiked samples

注：Ce低水平、中水平、高水平的加标质量分数分别为1.667、2.500、3.333 mg/kg， 其余元素低水平、中水平、高水平的加标质量分数分别为0.083、0.167、0.333 mg/kg。

 

由表3可知，5批次巴戟天稀土元素总质量分数为3.63~12.20 mg/kg，平均含量为8.81 mg/kg；轻稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu）总质量分数为2.77~10.22 mg/kg，平均质量分数为7.54 mg/kg；重稀土元素（Dy、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc）总质量分数为0.782~1.97 mg/kg，平均质量分数为1.27 mg/kg。巴戟天中轻稀土元素含量明显高于重稀土元素含量，其中Ce、La、Nd、Y相对较高，Ce含量最高，5批次样品中这4种稀土元素含量占稀土元素总量的80%以上，这与陆秋艳等[22]研究的福建省11种中药材中稀土元素的含量特征相似，与福建土壤的稀土含量分布模式基本一致。说明该方法测定结果准确、可靠。

 

3、 结语

 

建立了一种微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定巴戟天中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc16种稀土元素含量的分析方法，该方法操作简单、准确度高、重复性好，满足日常检验要求，为巴戟天药材的质量控制及相关质检部门提供参考。

 

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