摘 要： 建立了气相色谱-质谱法测定塑料制品中28种高度关注物质含量，包括10种硅氧烷类、6种烷基酚类、9种UV抗氧化剂和3种磷酸酯类。样品经超声提取，提取液经气相色谱-质谱联用仪测定，质谱图及保留时间定性，外标法定量。试验结果表明，28种高度关注物质的质量浓度在0.5~10 mg/L范围内的线性相关系数均大于0.995，检出限为0.39~2.99 mg/kg，定量限为1.29~9.87 mg/kg。加标回收率为80.4%～118%，测定结果的相对标准偏差为1.8%~14%（n=6）。该方法可用于塑料制品中28种高度关注物质的测定。

关键词： 塑料制品； 超声提取； 高度关注物质； 外标法

 

人们的衣食住行与塑料制品息息相关，常见的塑料制品分为聚氯乙烯（PVC）、高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE），聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）等。为改善塑料性能，通常在生产、加工过程中加入一些添加剂包括阻燃剂、抗氧化剂、增塑剂等，塑料在印刷、喷涂所使用的油墨或油漆中涉及表面活性剂、润滑剂、乳化剂等。这些添加剂有一部分是欧盟REACH法规中的高度关注物质（SVHC），是指一些对环境、人体毒性较大且风险高，如CMR（致癌性、诱变性和生物毒性物质）、PBT（持久性、生物富集和毒性化学物质）、vPvB（高持久性、高度生物富集化学物质）等化学物质。随着人民生活质量的提高，人们对塑料制品安全的关注程度逐年上升，越来越多的高关注物质被发现和限制使用，欧盟自2008年10月至2024年1月共发布SVHC物质240种，并在持续更新中。

目前，SVHC的检测方法主要有气相色谱-质谱法[4‒6]、气相色谱-串联质谱法[7‒8]、液相色谱-质谱法[9]、液相色谱-串联质谱法[10]等。文献中多以超声萃取[4-5,8,11-15]为主，部分采用微波萃取[2‒3]、索式提取[1,17]、加速溶剂萃取[9,16]等。高关注物质数量大、类别多、性质各异，传统检测方法主要集中在单一类别物质检测，成本较高，难以应对日益增长的检测需要。

硅氧烷类化合物分子链具有弹性和柔性，用作降低塑料的硬度，提高其柔韧性，并且具有较强的润滑性和耐磨性，可以有效减少塑料薄膜表面的摩擦阻力，从而提高塑料的耐磨性和润滑性；烷基酚类化合物可用于塑料的增塑剂，也可能是塑料加工过程中的中间体或副产物；UV抗氧化剂类化合物常用作抗氧化剂以增强塑料的稳定性；磷酸酯类化合物可以用作塑料和橡胶的阻燃剂和增塑剂。鉴于塑料制品有以上添加剂的风险，笔者建立GC-MS快速测定塑料制品中28种高度关注物质的方法，包括10种硅氧烷类、6种烷基酚类、9种UV抗氧化剂和3种磷酸酯类高关注物质。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪：GCMS-QP2010NC型，岛津仪器（苏州）有限公司。

电子天平：ML204型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

超声波发生器：SK8210HC型，上海科岛超声仪器有限公司。

正己烷、二氯甲烷、丙酮和甲醇：均为色谱纯。

28种高关注物质标准品CAS号、质量分数等相关信息见表1。

表1   28种高关注物质相关信息

Tab. 1   Related information of 28 substances of high concern

 

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱仪

色谱柱：HP-5MS型毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）；载气：氦气，体积分数不小于99.999%，载气流量为1.0 mL/min；进样口温度：300 ℃；柱温：初始温度为40 ℃，保持1 min，以10 ℃/min速率升温至320 ℃，保持4 min；进样体积：1 μL；进样方式：分流进样；分流比：5∶1。

1.2.2 质谱仪

质谱接口温度：280 ℃；离子源：EI源；离子源温度：250 ℃；四级杆温度：150 ℃；溶剂延迟：1.5 min；扫描方式：采用全扫描（SCAN）和选择离子扫描（SIM）组合采集；质量扫描范围：40～500 m/z；离子化方式：EI；离子化电压：70 eV；采用总离子流色谱图（TIC）和保留时间定性，外标法定量。28种高关注物质的定性、定量离子见表1。

1.3 标准溶液的配制

分别准确称取一定量28种标准品于10 mL容量瓶中，采用正己烷-二氯甲烷混合溶剂（体积比为1∶1，下同）溶解并且定容至标线，配成质量浓度均为1 000 mg/L单元素标准储备液。分别移取28种单元素标准储备液各0.5 mL于50 mL容量瓶中，用正己烷-二氯甲烷混合溶剂至标线，配成质量浓度为10 mg/L的混合标准储备液，密封于-18 ℃保存。标准工作溶液用混合溶剂逐级稀释至适宜浓度，现用现配。

1.4 实验方法

1.4.1 样品的前处理

取50 g塑料样品，剪碎至约1 cm×1 cm，称取0.5 g样品（精确至0.01 g）于具塞比色管中，备用。

1.4.2 超声提取定容

向具塞比色管中加入10 mL正己烷-二氯甲烷混合溶剂，超声提取30 min后过滤，将提取液转移至25 mL容量瓶中，残渣再加入10 mL混合试剂，重复超声提取30 min，合并提取液，用混合试剂定容至标线，经0.45 μｍ滤膜过滤，移取1 mL待测。

1.4.3 定量方法

以采用全扫描（SCAN）和选择离子扫描（SIM）组合采集28种高关注物质的特征离子，以高关注物质的质量浓度为横坐标、对应定量离子的色谱峰面积比为纵坐标，绘制标准工作曲线，外标法定量。根据目标物浓度，可适当稀释，确保其在线性范围内。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 提取试剂的优化

实验室通常提取塑料制品的试剂有正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲醇等。随机选择一款塑料制品，考察以甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇-二氯甲烷混合液（体积比为1∶1）以及正己烷-二氯甲烷混合液（体积比为1∶1）为提取剂时对塑料制品中添加剂提取效果的影响。结果表明，以二氯甲烷、甲醇-二氯甲烷混合液以及正己烷-二氯甲烷混合液为提取剂时，溶出的物质最多且种类基本一致，但以二氯甲烷以及甲醇-二氯甲烷混合液为提取液时其色素等杂质相对较多，干扰定性，易污染仪器；而以单一试剂丙酮、正己烷或甲醇为提取试剂时，溶出的物质相对较少。由于高关注物质数量大、类别多且性质各异，故选择正己烷-二氯甲烷混合液（体积比为1∶1）作为提取剂。

2.2 提取方式的优化

分别考察超声提取法、微波提取法和索氏提取法对塑料制品中添加剂提取效果的影响。试验结果表明，采用索氏提取法和微波提取法的提取效果相对较好，但索氏提取法用时较长，微波萃取法只适用于热稳定性的物质，且操作繁琐。考虑到二次超声提取后提取物质量基本趋于稳定，且超声萃取成本较低、操作简便、实际应用较多，因此最终选择超声提取法。

2.3 提取时间和提取温度的优化

考察不同提取时间对提取效率的影响，在常温条件下选择0.5、1、2 h进行提取试验，结果表明随着提取时间的增加，溶出物总量随之增加，当提取1 h时，总体溶出量趋于稳定，故选择提取时间为1 h。同样考察不同提取温度对提取效率的影响，分别选择20、40、60 ℃进行提取1 h试验，随着提取温度增加，总体溶出物总量缓慢增加，但由于二氯甲烷沸点低（39.8 ℃），当60 ℃提取时，提取液沸腾，易引起提取管爆裂风险，且总体溶出物总量无明显变化，故选择提取温度为40 ℃。

2.4 基质效应

分别移取PP、PE、PS 3种材质的空白样品提取液，加入适量混合标准溶液，在相同色谱条件下，根据色谱响应值，按照式（1）计算不同材质的基质效应[18]：

 

Mi=(Ami /Asi-1)×100 （1）

式中：Mi——基质效应；

Ami——基质溶液中目标物的色谱峰面积；

Asi——纯溶剂中目标物的色谱峰面积。

Mi＜0表示存在基质抑制效应，Mi＞0表示存在基质增强效应。|Mi |＜20为弱基质效应，可忽略或无需基质补偿措施；20≤|Mi |≤50为中等基质效应，|Mi |＞50为强基质效应，应采取补偿措施。结果显示，以上3种材质的|Mi |均小于20，表明没有明显的基质增强或抑制效应，因此采用正己烷-二氯甲烷混合液配制标准工作曲线能满足定量测试要求。

2.5 进样口温度的优化

考察进样口温度（260、280、300 ℃）对塑料制品中六甲基二硅氧烷（HMDO）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环戊硅氧烷（D5）、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚（UV-328）、磷酸三（二甲苯）酯（TXP）、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基］-1-[4-(吗咻-4-基)苯基]丁-1-酮（UV-379) 6种目标物峰面积响应值的影响，不同进样口温度下目标物的峰面积见图１。由图1可知，对于沸点较低的物质（HMDO、D4、D5），随着进样口温度升高，峰面积响应值略微增大，但影响不明显；但是对于沸点较高的化合物（UV-328、TXP、UV-379），随着进样口温度升高，峰面积明显增大，因此选择进样口温度为300 ℃。

图1   不同的进样口温度下的峰面积

Fig. 1   Peak area at different injection port temperatures

2.6 离子源温度的优化

设定离子源温度分别为230、250、270 ℃，考察不同离子源温度对塑料制品中目标物峰面积响应值的影响。试验结果表明，离子源温度的升高对大多数化合物峰面积响应值的影响并不明显，而高沸点化合物的峰面积响应值会随离子源温度升高而略微增大。考虑离子源使用的普适性，最终试验选择离子源温度为250 ℃。

2.7 色谱行为

按1.2仪器工作条件测定28种高关注物质混合标准溶液，得到总离子流色谱图见图２。由图2可知，28种高关注物质分离较好，适于定量。28种高关注物质保留时间见表1。

 

  t/min

1—六甲基二硅氧烷；

2—七甲基三硅氧烷；3—八甲基三硅氧烷；4—八甲基环四硅氧烷；5—甲基三（三甲基硅氧烷基）硅烷；

6—十甲基四硅氧烷；

7—十甲基环戊硅氧烷；8—十二甲基五硅氧烷；9—十二甲基环己硅氧烷；10—乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷；

11—2，4，6-三叔丁基苯酚；

12—对特辛基苯酚；13—4-庚基苯酚；14—磷酸三（2-氯乙基）酯；15—4-壬基苯酚；16—对十二烷基苯酚；

17—2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮；

18—磷酸三苯酯；19—2，2´-亚甲基双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；

20—2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚；

21—2-（2H-苯并三唑-2-基）-4-（叔丁基）-6-（仲丁基）苯酚；22—布美三唑；

23—2-［2-羟基-5-（1，1，3，3-四甲丁基）苯基］苯并三唑；

24—2-（2H-苯并三唑-2-基）-4，6-二叔戊基苯酚；

25—2，4-二叔丁基-6-（5-氯苯并三唑-2-基）苯酚；

26—磷酸三（二甲苯）酯；27—2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉）苯基丁酮；

28—2-（二甲基氨基）-2-［（4-甲基苯基）甲基］-1-［4-（吗咻-4-基）苯基］丁-1-酮

图2　28种高关注物质总离子流色谱图

Fig. 2　Total ion flow chromatogram of 28 substances of very high concern

2.8 线性范围与检出限

用正己烷/二氯甲烷混合液逐级稀释配制系列混合标准工作溶液（0.5～10 mg/L）并测定，以各目标物的峰面积为纵坐标，对应的质量浓度为横坐标绘制标准工作曲线。分别以3倍、10倍信噪比（S/N）计算检出限和定量限。28种高关注物质线性范围、相关系数、检出限及定量限见表2。

表2   28种高关注物质线性范围、加标回收率、检出限及测定下限

Tab. 2   Linear range, recovery rate, detection limit and determination limit of 28 substances of very high concern

 

 

2.9 加标回收和精密度试验

取一空白塑料制品，添加3个浓度水平（0.5、5.0、10 mg/L）混合标准溶液，每个浓度点平行测定6次，在优化的试验方法下测定，试验结果见表2。由表2可知，28种目标物的回收率为80.4%~118%，测定结果的相对标准偏差为1.8%~14%。28种高关注物质样品加标总离子色谱图（5.0 mg/L）见图3。

  t/min

1—六甲基二硅氧烷；

2—七甲基三硅氧烷；3—八甲基三硅氧烷；4—八甲基环四硅氧烷；5—甲基三（三甲基硅氧烷基）硅烷；

6—十甲基四硅氧烷；

7—十甲基环戊硅氧烷；8—十二甲基五硅氧烷；9—十二甲基环己硅氧烷；10—乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷；

11—2，4，6-三叔丁基苯酚；

12—对特辛基苯酚；13—4-庚基苯酚；14—磷酸三（2-氯乙基）酯；15—4-壬基苯酚；16—对十二烷基苯酚；

17—2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮；

18—磷酸三苯酯；19—2，2´-亚甲基双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；

20—2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚；

21—2-（2H-苯并三唑-2-基）-4-（叔丁基）-6-（仲丁基）苯酚；22—布美三唑；

23—2-［2-羟基-5-（1，1，3，3-四甲丁基）苯基］苯并三唑；

24—2-（2H-苯并三唑-2-基）-4，6-二叔戊基苯酚；

25—2，4-二叔丁基-6-（5-氯苯并三唑-2-基）苯酚；

26—磷酸三（二甲苯）酯；27—2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉）苯基丁酮；

28—2-（二甲基氨基）-2-［（4-甲基苯基）甲基］-1-［4-（吗咻-4-基）苯基］丁-1-酮

图3　28种高关注物质样品加标总离子流色谱图（5.0 mg/L）

Fig. 3　Total ion flow chromatogram samples spiked of 28 substances of very high concern（5.0 mg/L）

 

3、 结语

 

建立了气相色谱-质谱法测定塑料制品中28种高度关注物质的方法。样品经超声提取，提取液经气相色谱-质谱联用仪测定，质谱图及保留时间定性，外标法定量。28种高度关注物质在0.5~10 mg/L浓度范围内线性相关系数不小于0.995，加标回收率在80.4%~118%，测定结果的相对标准偏差为1.8%~14%。该方法操作简便，提取效果好、重现性好可用于塑料制品中28种高度关注物质的测定。

 

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引用本文： 吴亚平，韩陈，孙多志 . 气相色谱-质谱法快速测定塑料制品中28种高关注物质［J］. 化学分析计量，2024，33（8）：44. (WU Yaping, Han Chen, Sun Duozhi. Rapid determination of 28 substances of very high concern in plastic products by GC-MS[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(8): 44.)