通过一次离子轰击固体材料表面，使二次离子从试样表面发射的方法叫作二次离子质谱（SIMS）法。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）法的原理是利用一次离子束溅射固体材料表面，得到二次离子，根据到达检测器的时间推断出二次离子的质荷比，从而得到试样表面的成分信息。ToF-SIMS是一种应用广泛的固体表面分析技术，具有高质量分辨率和高空间分辨率，其检测灵敏度很高，可以检测到痕量级（质量分数约为0.0001%）的杂质。ToF-SIMS会配备溅射离子枪（见图1），使用溅射离子枪可以对试样进行清洁和刻蚀，得到试样深度方向上的成分信息。在使用ToF-SIMS检测试样中的痕量杂质氧时，分析室中残余的氧分子、水分子等会吸附在试样表面，分析离子束撞击试样表面时，其也会被撞击成二次离子，并被检测器检测，导致试样中痕量氧定性分析的误判，从而影响材料和器件制作工艺的改进。

     在ToF-SIMS测试中，国内外对于减小分析室中残余气体对氧检测结果干扰的主要方法有：①提高仪器的真空度；②使用ToF-SIMS 中的溅射离子束对表面进行刻蚀，并增大刻蚀速率；③改变离子束光栅的扫描面积。如果要提高仪器真空度，就需要对仪器进行改造，难度较大，且并不能完全排除残余气体对检测结果的干扰。使用ToF-SIMS的溅射离子束对表面进行刻蚀，增大溅射速率会减少残余氧分子和水汽的吸附量，但在溅射离子束转换成分析离子束的过程中，残余气体仍会快速吸附在试样表面，并被检测到。因此，采用方法②也并不能完全排除残余气体的干扰。方法③常用于动态离子质谱仪（D-SIMS）。首先使用离子束进行大面积光栅式扫描，然后在保持离子束束流和分析采样面积（分析面积处于光栅式扫描区域的中心，远小于光栅式扫描面积）恒定的情况下，减小光栅式扫描面积，如将扫描面积减小为原来的1/4，则在离子束束流不变的情况下，溅射速率会增加至原来溅射速率的4倍。在以上情况下，如果氧的离子产额增加了4倍，那么氧元素在试样中恒定存在；如果氧的离子产额增加，但并非4倍关系，说明试样中存在一些氧元素；如果氧的离子产额保持不变，说明检测到的氧元素来自于残余的氧分子和水汽。D-SIMS深度剖析的溅射离子束与分析离子束为同一离子束，其束流远大于ToF-SIMS分析离子束的束流，不需要切换离子束，因此方法③不适用于ToF-SIMS。

      研究人员提出了一种新的判定痕量氧元素的方法，通过改变分析离子束的光阑大小，进而改变作用于试样表面单位面积的束流大小，通过比对不同离子束流下产生的氧离子计数，判定痕量氧元素是否存在。

1、 试验材料及方法

1.1 试验材料

      CaF2是一种非常重要的传统晶体材料，其具有紫外透过率高、透光范围宽（0.125~10µm）、折射率低、激光诱导损伤阈值高、熔点低、化学性质比较稳定等优点，在紫外光刻、天文观测和高分辨率成像等领域中应用广泛。氧元素是CaF2中最主要的杂质之一，杂质元素氧的存在会导致CaF2中形成色心，降低其在紫外波段的透过率和抗激光辐照性能。YF3在0.35~12µm的光谱范围内有着良好的光学传输性，是一种常用的低折射率薄膜材料，广泛应用于紫外、红外波段的高反射镜、分光镜、薄膜干涉滤光片等。传统的热蒸发或者电子束沉积工艺制备的薄膜会出现氟缺失、氧污染等缺陷。Au的化学性质较稳定、不易氧化，广泛用于制作真空紫外反射膜、红外激光高反镜、脉宽压缩光栅等。因此，试验时选用双面抛光CaF2晶体、YF3薄膜、纯度为99.99%的Au镀制的Au膜作为分析试样。

1.2 试验方法

     通过测试时设置分析Bi离子源使用的光阑大小，改变Bi离子束的离子束流，进而改变作用于试样表面单位面积的离子剂量。试验选用Bi离子枪的光阑大小为100µm和200µm。相比于100µm光阑下的Bi离子束，200µm光阑下的Bi离子束的束流、单位面积离子剂量更大，在作用时间和作用面积不变的情况下，撞击试样的Bi离子更多，使得试样中元素二次离子的产额增加。由于作用面积不变，吸附在试样表面残余气体的二次离子产额不会改变（见图2）。

     改变分析离子源（Bi离子源）的光阑大小可以改变分析离子束流，对比不同分析离子束流下氧的二次离子产额。如果光阑为200µm时测得的氧离子产额大于光阑为100µm时测得的氧离子产额，则试样中存在氧元素；如果光阑为200µm时和光阑为100µm时测得的氧离子产额没有明显差异，则试样中不存在痕量氧元素，测得的氧元素来自于吸附的残余氧分子、水分子。

     对CaF2晶体、YF3薄膜和Au膜进行ToF-SIMS测试，测试时的真空度为5×10-6Pa。采用能量为1keV的Ar离子作为溅射离子束，离子束电流为 100 nA，用于刻蚀材料表面，实现深度剖面分析，溅射离子束的溅射面积为400µm×400µm（长度×宽度）。采用能量为30keV的Bi2+作为分析离子束，分析离子束的分析时间约为0.13min。ToF-SIMS对氧离子的采集均采用负离子采集模式。Bi离子源的参数如表1所示。

2、 试验结果与讨论

     不同Bi离子源光阑下CaF2晶体的深度剖析曲线如图3所示。由图3可知：当Bi离子源光阑大小由100µm变为200µm后，氟元素的二次离子产额增加1.2倍，氧元素的离子产额增加3.2倍，说明CaF2晶体中存在氧元素。

     CaF2的紫外透过率光谱如图4所示。由图4可知：晶体中氧浓度与197nm处的吸收系数呈线性关系，测试光谱在185~210nm处有吸收峰，表明CaF2晶体中存在杂质氧，且氧元素的质量分数小于0.0001%。

     不同Bi离子源光阑下YF3薄膜的深度剖析曲线如图5所示。由图5可知：当Bi 离子源光阑大小由100µm变为200µm后，氟元素的二次离子产额增加1.4 倍，氧元素的二次离子产额增加2.2 倍，说明YF3薄膜中存在氧元素。

     YF3薄膜的红外透过率光谱如图6所示，可见YF3薄膜在2.9µm和6.1µm处有O—H键拉伸振动峰，说明试样中存在氧元素。

     Au膜的ToF-SIMS质谱图如图7所示，谱图中可见氧元素的特征峰。不同Bi离子源光阑下Au膜的深度剖析曲线如图8所示。由图8可知：在Bi离子源光阑大小由100µm变为200µm后，金元素的二次离子产额增加1.4倍，氧元素的离子产额并未增加，说明Au膜中没有氧元素，检测到的氧元素来自试验环境中残余的氧分子和水分子。

3、 结论

      采用改变分析离子源光阑大小的方法改变离子束流，进而改变作用在试样表面的单位面积离子剂量，对CaF2晶体、YF3 薄膜、Au膜进行ToF-SIMS测试。当离子束流增大时，CaF2晶体与YF3薄膜的氟离子、氧离子产额均增加，表明CaF2晶体与YF3薄膜中存在氧元素，测试结果与CaF2 的紫外光谱测试结果和YF3薄膜的红外光谱测试结果相吻合。当离子束流增大时，金离子产额增加，而氧离子产额无明显变化，说明检测到的氧元素来自试验环境中的残余气体，Au膜中不存在氧元素。采用改变分析离子源光阑大小的方法改变分析离子束流，对比不同离子束流下痕量氧离子的产额变化，可以准确地判定试样中痕量氧元素是否存在。

作者：冯殿福 1，崔云 2，陶春先1，杨峰3，侯瑶1

单位：1. 上海理工大学 光电信息与计算机工程学院；

2.中国科学院 上海光学精密机械研究所 薄膜光学实验室；

3. 中国科学院 理化技术研究所 功能晶体与激光技术重点实验室。

来源：《理化检验-物理分册》2024年第7期