摘 要： 建立电感耦合等离子体发射光谱快速自动曲线校正技术（FACT）测定铀钆氧化物中微量金属杂质元素的分析方法。通过对分析物谱线、干扰物谱线以及空白谱线的分析，选择元素最佳分析线，利用谱线校正扣减干扰物谱线，实现在高含量钆基体条件下对目标元素分析线进行干扰校正，准确测定元素含量。样品用硝酸溶解后，以磷酸三丁酯萃淋树脂作为固定相，3 mol/L硝酸溶液为流动相将铀分离。采用标准曲线法，利用FACT模型校正钆基体干扰，准确测量溶液中目标元素的含量。对FACT模型的有效性进行了考察和验证，确定目标元素的测量范围，元素加标回收率为84%～109%，测定结果的相对标准偏差为0.56%~7.07%（n=6）。该方法可用于含钆铀氧化物中微量金属杂质的检测。

关键词： 自动曲线校正技术； 铀钆氧化物； 金属杂质

 

近年来，核电在中国得到迅速的发展，核燃料的需求也在逐年增长。现在国内大多数核电站为压水堆核电站，用到的燃料均是二氧化铀陶瓷芯块。其中，含钆二氧化铀芯块制作的可燃毒物元件，具有提高核燃料的利用率，改善堆芯功率分布，加深燃耗，降低核燃料循环成本等优点，被广泛应用于核燃料组件中。为了使组件在核电站堆芯中安全稳定运行，含钆二氧化铀中杂质元素的质量指标有严格的要求，因此含钆二氧化铀中杂质的准确测量非常重要。

目前铀化合物中杂质检测的方法有电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法[1‒2]、电感耦合等离子体质谱法[3‒5]、电感耦合等离子体光谱-质谱法[6]、X射线荧光光谱法[7]等。被分析元素的光谱谱线和干扰物的谱线交叠，导致该波长下的谱线形状不对称、谱线强度增大或减小，数据失去可靠性。在有干扰的情况下，对应的检测的方法也有许多，如通过仪器谱线库选择干扰小的谱线对分析元素进行分析；用萃取分离ICP-AES法测定含铪铀中微量杂质元素[8]，测定铀锆合金中钙、锂、镁、钠[9]，采用基体匹配的方法，测定铀锆铌混合材料中12种杂质元素[10]。也有采用图谱拟合的方式进行钆铀氧化物中的杂质[11]，采用电感耦合等离子体质谱法测定二氧化铀-氧化铍芯块中28种杂质元素[12]。美国ASTM C1517—2016含钆二氧化铀中微量金属杂质的检测采用的是直流电弧发射光谱法，在国内目前无相应国家标准，只有一个铀行业标准—EJ/T1212.4—2008 《烧结氧化钆-二氧化铀芯块分析方法　第4部分：微量杂质元素的测定-ICP-AES多元图谱拟合法》。

分析铀合金中微量金属杂质，存在干扰元素时，分离不同的干扰元素需要使用不同的试剂[13]，操作难度较大，往往在许多情况下，干扰物和分析物无法实现分离，这种方法的使用范围受限；采用基体匹配法将含量高的基体元素配入标准溶液中，需要准确配制基体元素的含量，不同含量基体需要配制不同标准以消除干扰物的影响。相比分离干扰元素和基体匹配法，通过谱图扣除干扰这种方法简化样品处理步骤，解决许多元素无法测量的难题。对于铀钆氧化物中金属杂质的检测，常量的铀和钆对于微量元素的检测干扰很大，使用CL-TBP可以分离铀基体，但是钆却无法分离。快速自动曲线拟合技术（FACT）是由安捷伦科技有限公司提供的一种软件校正技术，用来校正谱线重叠引起的光谱干扰[14‒15]。笔者建立了一种FACT校正方法用于准确测量含钆铀氧化物中微量金属杂质元素的方法，消除光谱干扰和基体干扰，减轻日常分析操作难度。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子发射光谱仪：Agilent 5110VDV型，美国安捷伦科技有限公司。

电子天平：XS204型，感量为0.1 mg，梅特勒托利多科技（中国）有限公司。

温控加热板：HT-200型，广州格丹纳仪器有限公司。

色层柱：石英材质，内径为8 mm，高为150 mm，顶部带一个20 mL储液槽，山东化工研究院玻璃仪器技术服务部。

单元素标准溶液：钴、锰、铬、镍、铁的质量浓度均为1 000 mg/L，标准物质编号分别为GBW (E)080139、GBW (E)080137、GBW (E)080313、GBW (E)080318、GBW (E)080315，核工业北京化工冶金研究院。

钆标准溶液：质量浓度为1 000 mg/L，标准物质编号为GSB G 62053-90(6401)，中国钢铁研究总院。

Gd2O3粉末：质量分数为99.99%，益阳鸿源稀土有限公司。

铀钆氧化物样品：自制。

CL-TBP树脂：粒径为0.125～0.193 mm，TBP质量分数约60%，常州大学。

硝酸：优级纯，成都市科隆化学品有限公司。

实验用水：去离子水，电导率（25 ℃）不大于0.1 mS/m。

1.2 系列混合标准工作溶液配制

分别取钴、锰、铬、镍、铁单元素标准溶液适量，用3 mol/L硝酸溶液逐级稀释定容至100 mL容量瓶中，制成系列混合标准工作溶液，各元素质量浓度均分别为0、0.1、1、10 µg/mL，溶液编号分别为N0、N1、N2、N3。

1.3 萃取色层柱的制备

CL-TBP树脂先用去离子水浸泡至少24 h，湿法装入色层柱（上、下均用脱脂棉填塞），树脂床高130～140 mm，控制淋洗流量为0.5～1.0 mL/min，分离前用3 mol/L硝酸溶液平衡，分离后用去离子水解吸柱上吸附的铀，解吸完后萃取色层柱浸泡在去离子水中。

1.4 仪器工作条件

射频功率：1.2 kW；等离子体气流量：12.0 L/min；辅助气流量：1.00 L/min；雾化气流量：0.70 L/min；进样速度：12 r/min（勾选快泵）；提升延时：8 s；读取时间：5 s；稳定时间：22 s；观察方式：轴向观察；元素分析波长：铬267.716 nm、钴228.615 nm、镍231.604 nm、铁259.939 nm、锰257.610 nm。

1.5 实验方法

1.5.1 样品处理

称取铀钆氧化物样品0.2 g（精确至0.1 mg）于25 mL石英烧杯中，加入2 mL浓硝酸，在电热板上低温溶解后，加热蒸干，样品颜色变为橘红色，加入2 mL 3 mol/L硝酸溶液溶解，得样品预处理溶液。随样品制备试剂空白。

将待样品预处理溶液和试剂空白倒入萃取色层柱后，用3 mol/L硝酸溶液 6 mL分3次淋洗色层柱，弃去前2 mL流出液，收集后6 mL流出液为样品溶液和样品空白。

1.5.2 样品测量和结果计算

将系列混合标准工作溶液N0～N3、样品空白溶液和样品溶液按照所建方法依次进行测定，得到目标元素的含量，按式（1）计算样品中目标元素的质量分数wi：

 

(1)

式中：wi—样品溶液中元素i的质量分数，µg/g；

ρi1—样品溶液中元素i的质量浓度，µg/mL；

ρi0—试剂空白中元素i的质量浓度，µg/mL；

V—样品溶液体积，mL；

m—铀钆氧化物样品质量，g。

1.6 FACT模型的建立

FACT法是一个基于纯组分（待测元素、空白和干扰元素）光谱的校正方法，在测量过程中，对分析物、空白和干扰物的谱线进行定义，然后利用软件自动对干扰物谱线进行校正。

首先分别准备样品溶液、钆单元素标准溶液（1 000 mg/L）、空白溶液以及系列混合标准工作溶液。分别测定标准溶液0、0.1、1、10 µg/mL和钆单元素标准溶液。

测定完成后，对目标元素选择背景校正类型为“FACT”，在FACT模型窗口中选择0 µg/mL的溶液作为空白，钆单元素标准溶液作为干扰物，分析物选择10 µg/mL混合标准工作溶液，并将编辑好的模型保存到库中，以便以后调用，保存方法。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 样品处理优化

为了确定目标元素在淋洗过程中被完全收集，首先对样品溶液的接收体积进行了实验。称取样品3个，分别加入N1、N2、N3号标准溶液各 6 mL，然后进行样品处理，待样品预处理溶液转移到萃取色层柱后，用3 mol/L硝酸溶液10 mL分5次淋洗萃取色层柱，每次收集2 mL，共收集6份样品溶液进行测量，利用测定数据绘制淋洗曲线。以铁元素为例，元素的淋洗曲线如图1所示。

图1   不同浓度下铁元素淋洗曲线

Fig. 1   Elution curves for different concentrations of Fe element

由图1可知，前2 mL的淋洗液测量值和空白测量值相同，说明在前2 mL中目标元素未流出，在2~4 mL时中低、中、高浓度的铁浓度均为最大，说明元素在2~4 mL开始集中流出，浓度达到最大。在8 mL后溶液中元素含量基本和空白值相同，说明在2~8 mL基本全部流出，因此选择弃去最初的2 mL，收集后面6 mL进行试验。

 

通过文献[16]可知，在淋洗过程中硝酸浓度对铀的吸附率有较大影响，当硝酸浓度大于3 mol/L，CL-TBP树脂对铀的吸附率没有变化，且在3 mol/L硝酸中，钆能稳定存在，不会对铀的分离和其他元素流出造成影响，综合考虑酸基体效应和盐效应，最终选择硝酸淋洗液浓度为3 mol/L。

 

2.2 仪器工作条件优化

选择多条谱线，通过铀氧化物加标回收试验以及谱线库提供的干扰谱线数据，结合在生产中可能存在的杂质元素干扰，选择测量结果准确、灵敏度高且干扰较小的谱线，最终确定各元素分析谱线：铬267.716 nm、钴228.615 nm、镍231.604 nm、铁259.939 nm、锰257.610 nm。

等离子体发射光谱中RF功率和雾化气流量两个仪器参数对仪器测定灵敏度有较大影响，在样品测定过程中，提升延时、稳定时间和读取时间是非常重要的参数，可使测定的信号强度读数稳定。以1 μg/mL的锰元素溶液为例，分别考察并优化上述各参数。

（1）对RF功率进行考察。不同RF功率下锰元素信号强度和信噪比分别见图2、图3。

图2   不同RF功率下锰元素信号强度

Fig. 2   Effect of different RF power on Mn element’s signal intensity

图3   不同RF功率下锰元素信噪比

Fig. 3   The signal to noise ratio of Mn element in different RF power

由图2、图3可知，元素的谱线强度随着功率的增加而增加；元素的信噪比随着功率的增加而增加，在0.8 kW时达到最大，随后随着功率的增大，信噪比降低。功率过低，影响待测元素的激发；功率过大，背景信号强度也增大，能源消耗大，同时也容易烧掉炬管。综合考虑元素激发和信噪比因素，选择RF功率为1.2 kW。

（2）对雾化气流量进行考察。不同雾化气流量下锰元素信号强度见图4。

 

图4   不同雾化气流量下锰元素信号强度

Fig. 4   Effect of nebulizer gas flow on Mn element’s signal intensity

由图4可知，锰元素的信号强度随着雾化气流量的增加而增加，在流量为0.7 L/min时达到最大，随后信号强度随着雾化气流量的增加而降低，因此选择雾化气流量为0.7 L/min。

（3）对提升延时进行考察。不同提升延时下锰元素信号强度见图5。

 

图5   不同提升延时下锰元素信号强度

Fig. 5   Effect of sample delay on Mn element’s signal intensity

由图5可知，信号强度随着提升延时的增加而快速增加，在5 s后缓慢增加趋于稳定，因此可知，5秒后能保证大部分溶液到达等离子体，得到激发，最终选择8 s作为提升延时的最优时间。

（4）对稳定时间进行考察。不同稳定时间下锰元素信号强度见图6。

 

图6   不同稳定时间下锰元素信号强度

Fig. 6   Effect of stabilization time on Mn element’s signal intensity

由图6可知，信号强度随着稳定时间的增加而呈线性增加，在20 s后增加缓慢达趋于稳定，因此后续实验选择的稳定时间为22 s。

（5）对读取时间进行考察。不同读取时间下锰元素信号强度见图7。

 

图7   不同读取时间下锰元素信号强度

Fig. 7   Effect of reading time on Mn element’s signal intensity

由图7可知，信号强度随着读取时间的增加而增加，在5 s时达到最大，后增加缓慢达趋于稳定，因此选择的读取时间为5 s。

2.3 标准曲线与校准曲线

称取铀钆氧化物样品4份，分别加入系列混合标准工作溶液N0~N3各6 mL，进行样品处理后测定，绘制校准曲线。对配制的系列混合标准工作溶液进行测定，绘制标准曲线。通过计算回归方差、斜率和截距对标准工作曲线和校准曲线的差异性进行考察，结果数据见表1。由表1可知，标准曲线和校准曲线在显著水平ɑ=0.05时，无显著性差异，因此在实际生产中可以用标准曲线代替校准曲线。

表1   标准曲线和校准曲线差异性比较

Tab. 1   Difference comparison of standard curves and working curves

 

 

注：1）表示当ɑ=0.05时，F检验临界值为19.00，t检验临界值为2.78。

 

2.4 样品加标回收试验

称取目标元素含量较低的非钆样品3组，分别加入钆单标溶液6 mL，模拟生产中含钆样品，之后分别加入系列混合标准工作溶液N0~N3各6 mL，按照1.5.1方法进行样品处理并进行6次平行测定，试验结果见表2。

表2   样品加标回收试验结果

Tab. 2   Results of spiked recoveries and precision test

 

由表2可知，各元素加标的平均回收率为84%~109%，测定结果的相对标准偏差为0.56%~7.07%，说明方法具有较高的准确度和良好的精密度。

2.5 方法检出限

称取目标元素含量较低的含钆样品6个作为空白样品，按照1.5.1方法样品处理后，在1.4仪器工作条件下进行测定。根据6次空白样品的标准偏差计算目标元素的方法检出限，试验结果见表3。

表3   各元素方法检出限

Tab. 3   Detection limits of different elements ( µg/g )

 

2.6 FACT模型与MSF模型比较

为了进一步说明FACT模型能够有效对基体干扰进行校正，把FACT模型与MSF模型进行了比较。选择加标的含钆溶液进行测定，测量数据通过方差检验和平均值检验进行比较，结果见表4。由表4可知，方差检验和平均值检验均小于临界值，说明两种方法测量数据无显著性差异，说明FACT模型能有效扣除高基体元素的干扰，对微量金属元素进行准确测量。

表4   FACT和MSF中Mn元素测量结果比较

Tab. 4   Results comparison of FACT and MSF

注：1）表示当ɑ=0.05时，F检验临界值为5.05，t检验临界值为2.23。

 

3、 结语

 

采用ICP-AES快速自动曲线校正技术测定含钆溶液中Co、Cr、Fe、Mn和Ni元素，通过对校准曲线和标准曲线的差异性比较，得出校准曲线和标准曲线在置信度为95%时无显著性差异。通过加标回收试验，其回收率为84%～109%，测定结果的相对标准偏差为0.56%~7.07%，说明该方法具备良好的准确性和重复性，适用于分析高含量基体中微量金属元素。该方法具备分析速度快、准确度高、稳定性好等优点，可解决生产中目标元素有干扰、难分离、测不准的难题，用标准曲线代替校准曲线进行样品测定，为样品处理节约了大量时间。

 

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引用本文： 陈雪旭，陈岚 . 电感耦合等离子体光谱快速自动曲线校正技术测定铀钆氧化物中5种金属杂质［J］. 化学分析计量，2024，33（8）：62. (CHEN Xuexu, CHEN Lan. Determination of 5 metal impurities in uranium gadolinium oxide by inductively coupled plasma spectroscopy with rapid automatic curve correction technology[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(8): 62.)