摘 要： 建立离子漏斗聚焦光致化学电离质谱在线同时测定7种大气羰基化合物的方法。基于飞行时间质量分析器，发展了离子漏斗聚焦光致化学电离源，通过光电子产生的H3O+试剂离子对羰基化合物分子进行化学电离，获得羰基化合物［M+H］+或［M-H2O+H］+的特征离子峰，利用特征峰面积外标法定量。甲醛、乙醛、丙酮、正丁醛、正戊醛、正己醛和苯甲醛7种羰基化合物在气体体积分数为5×10-9～250×10-9范围内与各目标物的质谱特征峰面积线性关系良好，相关系数均大于0.998，检出限为0.010×10-9～0.087×10-9。样品加标回收率为93.5%～107.7%，测定结果的相对标准偏差为1.2%～5.4%（n=5）。该方法适用于环境研究领域中大气羰基化合物的在线监测。

关键词： 光致化学电离； 离子漏斗； 质谱； 羰基化合物

羰基化合物是一类重要的挥发性有机物，在大气化学中起着非常重要的作用。一方面，羰基化合物是大气光化学反应过程的中间产物，是许多活性自由基的重要来源，参与光化学循环生成臭氧、过氧乙酰硝酸酯等强氧化性污染物；另一方面，羰基化合物对气溶胶中有机组分具有显著的贡献，是二次有机气溶胶生成的重要前体物[1‒2]。汽车尾气、工业排放等，易导致大气质量持续下降，羰基化合物作为气溶胶前体物和大气中主要的VOCs，已成为大气化学和环境化学的研究热点[1‒5]。羰基化合物作为光化学反应过程的中间产物，化学反应活性高，寿命极短，同时其在大气中的浓度较低，其气体体积分数通常达到10-9量级，因此发展针对大气羰基化合物的高灵敏、快速的现场在线监测技术和方法具有重要的意义。

2,4-二硝基苯肼衍生化-高效液相色谱法是美国国家环保局推荐的大气羰基化合物采样和分析标准方法[6]。采用衍生化方法对大气羰基化合物进行测量的针对性强、准确度高、重现性好，但是该方法的采样时间长，衍生过程繁琐，整个分析过程需要几个小时，难以实现羰基化合物的实时测量，无法反映其动态变化过程。HUANG等[7]发展了完整的在线气相色谱-质谱分析系统，采用低温预浓缩技术快速富集解吸样品，用于大气羰基化合物的快速监测，但其预浓缩富集采样和气相色谱分离过程仍需要较长的时间，且无法检测甲醛。

近年来，以软电离技术为核心的在线质谱技术在有机物快速检测和在线监测方面取得了较大的进展[8‒9]。软电离质谱在线分析技术避免了样品在预处理及采样过程中的干扰，使测量结果更准确可靠，同时从根本上提高了时间分辨率，特别适合对大气中的羰基化合物进行高时间分辨的实时在线监测。质子转移反应质谱因在检测VOCs方面具有快速及高灵敏等特点，已被应用于大气环境监测领域[8,10]。MAJI等[8]采用质子转移反应质谱在线监测了印度某区域VOCs（乙醛、甲醇和异戊二烯等）随日、周和季节的浓度变化，发现VOCs的浓度变化规律和光化学反应、气象环境相符合，然而该技术在现场应用过程中也存在不足，其测量结果受样品湿度的影响严重[11]。真空紫外光电离是利用光子对气体分子进行电离的技术[9]，其与质谱结合已被广泛应用于环境监测、工业监测等领域[12‒15]。由于光子能量存在限制，光电离无法对某些电离能高的分子进行电离，如甲醛。笔者基于飞行时间质量分析器，开发了离子漏斗聚焦光致化学电离源，建立了在线同时测定大气中7种羰基化合物（甲醛、乙醛、丙酮、正丁醛、正戊醛、正己醛和苯甲醛）的方法。该方法操作简便、灵敏度高，适用于大气环境研究领域中羰基化合物的在线监测。

1、 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

N2：纯度（体积分数）大于99.999%，大连特种气体有限公司。

甲醛、乙醛标准气体：N2为平衡气，气体体积分数为10-6，GBW (E)062982，大连特种气体有限公司。

丙酮、正丁醛、正戊醛、正己醛和苯甲醛试剂：色谱纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

羰基化合物系列标准气体：甲醛、乙醛系列标准气体均通过N2逐级稀释制备；丙酮、正丁醛、正戊醛、正己醛和苯甲醛系列标准气体均通过饱和蒸气动态稀释法制备[16]，其系列标准气体的体积分数分别为5×10-9、25×10-9、50×10-9、100×10-9、250×10-9。7种羰基化合物的物化信息见表1。

表1   7种羰基化合物的物化信息

Tab. 1   Physical and chemical information of 7 kinds carbonyls

1.2 离子漏斗聚焦光致化学电离源

离子漏斗聚焦光致化学电离源飞行时间质谱的示意图如图1所示。该电离源长为60 mm，由真空紫外灯、离子传输区和离子漏斗化学电离区组成。真空紫外灯与光电离区中心轴线方向平行且同轴，样品气体进样毛细管（内径为250 μm，长为50 cm）垂直于光电离区中心轴线方向，从推斥电极与传输电极的第一片电极中间伸入至电离区，试剂气体进样毛细管（内径为250 μm，长为50 cm）将高纯度N2载带的饱和水蒸气引入至电离区。离子传输区包括1个推斥电极（内径为8 mm）和3个环形静电传输电极（内径为14 mm）。离子漏斗射频化学电离区由18片0.5 mm厚且相互之间由聚醚醚酮材料绝缘环间隔0.5 mm的不锈钢金属极片组成，极片内径由19 mm等差缩减至2 mm，相邻极片施加频率和幅值相同、相位相差180°的射频电压，各极片之间通过1 MΩ电阻连接，并且每片极片上均接有一个0.01 μF的电容。

图1   离子漏斗聚焦光致化学电离源飞行时间质谱示意图

Fig. 1   Schematic diagram of an ion funnel focusing photoionization-induced chemical ionization mass spectrometry

飞行时间质量分析器（见图1）由射频四极杆、静电透镜、推斥区、加速区、飞行区、反射器和微通道板检测器构成，中国科学院大连化学物理研究所研制。

1.3 气体样品测定方法

测定时，将进样毛细管插入至标准气体管路或实际样品气袋内。在质谱的负压作用下，气体样品通过毛细管被引入至离子漏斗聚焦光致化学电离源内，继而完成气体分子的电离和离子检测。电离源内的气压为300 Pa，射频幅值为65 V，气体样品进样及信号采集时间为60 s。根据质谱图中目标化合物特征离子峰的峰面积进行定量标线的建立和定量分析。每个气体样品平行测定5次，取平均值。

2、 结果与讨论

2.1 离子漏斗聚焦光致化学电离质谱原理与性能

在离子漏斗聚焦光致化学电离源的推斥电极、环形静电传输电极和离子漏斗起始电极上分别施加直流电压，在电离区形成轴向电场。离子漏斗作为离子-分子反应区，其工作过程为当真空紫外灯出射的真空紫外光子照射在离子漏斗电极极片上时，通过光电效应产生大量光电子，光电子在射频电场的作用下获得能量，当与高纯度N2（IE=15.58 eV）载带的饱和水蒸气分子碰撞时，通过光电子电离产生H3O+（IE=12.62 eV）试剂离子，再与待测物样品分子之间发生化学电离，所产生的待测物离子在离子漏斗作用下高效通过电离源出口小孔，最终引出至后端的质谱离子传输系统。通过一直径为12 mm的球阀，电离源腔体与一台抽量为3.3 L/s的机械泵相连，可以调控电离区的气压在100～1 000 Pa范围。

在飞行时间质量分析器中，射频四极杆和静电透镜用于对引入的离子束进行高效地传输；离子束经狭缝进入推斥区，在推斥区和加速区的加速电场作用下进入飞行区内运动，并经反射器的反向电场作用运动至微通道板检测器，完成离子的检测。该飞行时间质量分析器与真空紫外灯光电离源相结合，对苯、甲苯和对二甲苯的气体体积分数检出限分别为12.5×10-12、9.2×10-12和7.0×10-12；在m/z=92（甲苯分子离子峰）处的半峰宽分辨率达到5 804。

2.2 7种羰基化合物的质谱峰

7种羰基化合物的光致化学电离质谱图如图2所示。由图2可知，整体上质谱图的碎片峰较少，甲醛、乙醛、丙酮、正丁醛、正戊醛、正己醛和苯甲醛采用光致化学电离后，甲醛、乙醛、丙酮和苯甲醛的特征峰为［M+H］+，正丁醛、正戊醛、正己醛特征峰为［M-H2O+H］+，即甲醛、乙醛、丙酮、正丁醛、正戊醛、正己醛和苯甲醛的特征离子（m/z）分别为31、45、59、55、69、83和107。在质谱图的低质量数段，存在特征离子（m/z）分别为29、30、32、33等离子峰，主要来自试剂气体分子及空气背景，并不影响7种羰基化合物的定性检测。

2.3 电离源参数的优化

电离源的气压决定可电离待测物样品的分子数密度，电离源的电场尤其是离子漏斗射频电场与离子传输和化学电离反应效率密切相关，两者均影响质谱的检测灵敏度，因此需要针对目标羰基化合物对源内气压和电场进行优化。

2.3.1 电离源气压

以典型羰基化合物丙酮为研究对象，对离子漏斗聚焦光致化学电离源的气压进行优化。设定离子漏斗的射频电压幅值为65 V，考察丙酮特征峰（m/z 59）面积随电离源气压的变化情况，不同电离源气压的丙酮特征峰面积如图3所示。由图3可知，丙酮特征峰面积在100～800 Pa的气压范围内随电离源气压呈现先增加后缓慢降低的趋势，当电离源气压大于800 Pa时，丙酮特征峰面积快速降低，因此设定电离源气压为300 Pa。

图3   不同电离源气压的丙酮特征峰面积

Fig. 3   Characteristic peak area of acetone at different ionization source pressures

2.3.2 射频电压

以丙酮对离子漏斗聚焦光致化学电离源离子漏斗的射频电压幅值进行优化。设定电离源的气压为300 Pa，考察离子漏斗射频电压幅值在10～110 V范围内变化时的丙酮特征峰面积如图4所示。

图4   不同电离源射频电压幅值的丙酮特征峰面积

Fig. 4   Characteristic peak area of acetone at different RF voltage amplitude in ionization source

由图4可知，丙酮特征峰面积随射频电压幅值的增加呈先增大后减小的趋势，最大特征峰面积对应的射频电压幅值为65 V，因此设定电离源离子漏斗的射频电压幅值为65 V。

2.4 线性方程与检出限

采用1.3气体样品测定方法，对气体体积分数均分别为5×10-9、25×10-9、50×10-9、100×10-9、250×10-9的甲醛、乙醛、丙酮、正丁醛、正戊醛、正己醛、苯甲醛系列标准气体进行依次测定。以各羰基化合物质谱特征峰面积（y）与体积浓度（x）进行线性回归，得到各羰基化合物的线性方程；以3倍信噪比的特征峰强度，计算各羰基化合物的检出限（LOD）。7种羰基化合物的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表2。

表2   7种羰基化合物的线性范围、线性方程、相关系数及检出限

Tab. 2   Linear range, linear equation, correlation coefficient and detection limit of 7 kinds carbonyls

由表2可知，7种羰基化合物在气体体积分数为5×10-9~250×10-9范围内与各目标物质谱特征峰面积线性关系良好，相关系数均大于0.998，LOD均在0.010×10-9~0.087×10-9范围内。

2.5 加标回收与精密度试验

在空白空气样品中，加入一定量的羰基化合物混合标准气体，配制成7种羰基化合物气体体积分数分别为20×10-9、50×10-9和150×10-9的加标样品，按照1.3方法进行测定，对每种加标浓度平行测定5次，试验结果见表3。

表3   7种羰基化合物的加标回收与精密度试验结果

Tab. 3   Results of recovery and precision test of 7 kinds carbonyls

由表3可知，7种羰基化合物的加标回收率为93.5%~107.7%，测定结果的相对标准偏差为1.2%~5.4%（n=5），表明该方法具有较高的准确度和良好的精密度。

3、 结语

基于飞行时间质量分析器发展了离子漏斗聚焦光致化学电离源，建立了同时测定7种大气羰基化合物的在线质谱方法。该方法具有较快的检测速度（60 s）和较高的检测灵敏度，适用于气体样品中7种羰基化合物的同时在线测定，为大气环境中羰基化合物的在线监测提供了一种有效的检测手段。

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