氮氧化物是我国严格监控的污染物之一，大气中的氮氧化物主要以一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）的形式存在，它们主要来自石油产品和煤的燃烧产物、汽车尾气以及制硝酸工厂的废气等。NO为无色、无臭、微溶于水的气体，很不稳定，在空气中会很快转变为NO2从而产生刺激作用，是电力、建材、冶金、化工、城市公共事业（垃圾和危险废物焚烧）等行业普遍要求控制和监测的污染物。

      能力验证活动是考核检验检测机构能力维持情况和促进检验检测机构能力提升的重要手段之一。为了全面了解上海市生态环境监测机构现场监测领域的能力和数据质量情况，上海市环境监测中心组织开展了废气中NO检测能力验证活动，旨在客观评价上海市各类生态环境监测机构在废气中NO检测方面的整体能力和技术水平，提高检验人员的现场检测技术和质量管理意识，保证NO检测结果的有效性和可比性。

1、能力验证实施方案

     能力验证是利用实验室间比对，按照预先制定的准则评价参加者的能力。通过参加能力验证，各检测机构可以监控实验室的检测能力，识别检测过程中存在的问题，从而能有效保证检测质量。同时，能力验证有助于评价和证明实验室测量结果的可靠性，从而持续提高检测机构的技术能力和管理水平。

      本次能力验证计划覆盖区级生态环境局所属环境监测站，以及民营和外资等生态环境监测社会化服务机构。采用现场大比武的形式，所有参加机构集中在考核现场，由专家组成的核查组根据“检验检测机构能力验证现场核查表”和“检验检测机构能力验证现场操作评分表”进行现场质量检查，并利用能力验证结果和现场核查情况，识别和掌握各机构在现场监测环节的设备配置情况及人员技术水平，评估各机构间存在的能力差异，帮助各机构发现日常检测中存在的问题，促进生态环境监测机构提高人员素质、强化业务能力，保证检测结果的准确度和可比性。

2、样品制备

2.1 样品设计

      用于能力验证的检测样品均为委托有资质单位定制的有证标准气体，以氮气为平衡气，采用称量法配制，填充于4L铝合金气瓶中，瓶内压力不小于10MPa。样品不确定度由分析测定不确定度、瓶内均匀性不确定度和长期稳定性不确定度等分量合成。标准气体的相对扩展不确定度（k=2）不大于2%，且每一瓶标准气体均带有标准物质证书。

2.2 样品控制

2.2.1 均匀性评价

     能力验证活动开始前后对样品的压力、浓度水平等抽检验收。随机抽取10瓶标准气体，每瓶样品均重复测量2次。参考 CNAS—GL003:2018要求，采用单因子方差分析法 (F检验法) 进行均匀性检验。结果显示，同一浓度水平的能力验证样品内和样品间均无显著性差异，样品均匀性检验合格，符合能力验证样品要求。

2.2.2 稳定性评价

     随机抽取2瓶标准气体，将压力从10MPa降至1MPa（根据定制标准气体所附标准物质证书设定压力下限），结果显示，压力变化过程中NO浓度水平保持稳定。

     随机抽取3瓶标准气体，在能力验证活动开始前后参考GB/T 28043— 2019《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》附录B对每瓶标准气体均进行2次独立测试，取NO测定值的平均值，同时参照CNAS—GL003:2018中t检验法计算统计量t。结果显示，能力验证活动开始前后NO测定值的平均值为46.2，46.0µmol·mol−1，统计量t为1.089，小于双边临界值 t(0.05，10)（2.23），表明能力验证活动开始前后样品中NO测定值无显著性变化，稳定性检验结果合格。

3、统计方法与评价标准

      本次能力验证活动定制的标准气体中NO为同一浓度水平（42.2~47.2µmol·mol−1），但每瓶气体样品中NO认定值存在一定差异。对检测结果进行稳健性分析，按照公式（1）将参加机构i报告的测定值和所用标准气体的认定值和本次能力验证104个认定值的平均值进行转换，计算参加机构i测定结果转换值。

     采用中位值和标准化四分位距稳健统计法对各参加机构的测定结果转换值进行稳健统计分析，根据GB/T 28043— 2019 中的z比分数法对各参加机构测定结果进行判定，见公式（2）。

    当|z|≤2.0时，结果可接受，为满意；当2.0<|z|<3.0时，结果可疑，给出警戒信号；当|z|≥3.0时，结果不可接受，为不满意，给出行动信号。

4、结果与分析

4.1 参加能力验证的检测机构

     参加本次能力验证的104家机构均具有检验检测机构资质认定证书（CMA），其中103家机构NO检测项目获得CMA资质认定，自愿参加的1家机构无该项目的CMA资质。区级环境监测站有16家，社会化服务机构有85家，其中有2家区级环境监测站和1家社会化服务机构均有两个场所实验室参加。

4.2 检测结果正态分布检验

     为了了解本次能力验证检测结果的正态分布情况，绘制参加机构检测结果的直方图，见图1。

     由图1可知，检测结果近似服从正态分布，满足GB/T 28043— 2019规定的可使用稳健统计方法进行统计分析的要求。

4.3 能力验证结果统计

     104家报名机构全部参加了现场测试和质量核查，因此本次能力验证共回收检测结果104个。其中，主要稳健统计参数中位值 med（x）为45.0µmol·mol−1，NIQR为1.186，变异系数为2.6%，测定结果转换值最小值为39.5µmol·mol−1，最大值为48.2µmol·mol−1，变动范围为-8.7~ 8.7µmol·mol−1。87家参加机构提交的结果为满意，占参加机构总数的 83.7%；12家参加机构提交的结果为可疑，占参加机构总数的11.5%；5家参加机构提交的结果为不满意，占参加机构总数的4.8%。各参加机构的z比分数见表1，由表1可以明显看到给出可疑和不满意检测结果的参加机构。

表1 参加机构的z比分数

4.4 方法一致性评价

     本次能力验证采用的分析方法为HJ 693—2014《固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法》和HJ 692— 2014《固定污染源废气 氮氧化物的测定 非分散红外吸收法》。随机各抽取3瓶标准气体，采用2种方法分别在能力验证活动开始前后各进行8次检测，根据GB/T 3361— 82《数据的统计处理和解释 在成对观测值情形下两个均值的比较》的相关要求，在自由度为7，显著性水平为0.05的条件下对2种方法检测结果的一致性进行检验，所得均小于A2（A2是统计量的临界值，分别为0.446，0.118，0.205，0.775，0.527，0.576），满足GB/T 3361— 82中的判定规则，说明2种检测方法具有一致性。

4.5 不同检测方法的统计结果

    在能力验证活动中，2家参加机构（代码为6和78）采用 HJ 692— 2014测定，其余102家参加机构均采用HJ 693— 2014测定。其中，采用HJ 692— 2014的检测结果满意率为100%，采用HJ 693— 2014的检测结果满意率为83. 3%。表2是不同参加机构采用不同方法所得同一瓶标准气体中NO的测定结果。

表2 2种方法测定结果比对

     由表2可知，2种方法测试同一瓶样品所得结果较为接近，说明2种方法的一致性较好。

4.6 现场核查技术要点分析

     能力验证的有效开展不仅可以有效证明检测机构的技术能力，确保检测结果的有效性，而且能够提升检测人员的技术能力和质量意识。本次能力验证检测阶段对所有参加机构进行了能力验证活动现核查，主要存在以下可能影响检测结果的技术要点：1）应在能力验证活动开始前进行仪器气密性检查，避免因检测系统漏气造成测试结果偏低；2）检测前应通过示值误差的结果来判定仪器的系统偏差，避免获得无效的测试数据；3）应按标准要求每月对仪器开展一次零点漂移和量程漂移的检查，避免由于传感器响应值漂移引起测试结果的偏差；4）部分 仪器的定电位电解传感器存在高、低量程的差别，测试前应选择合适的传感器量程；5）测试结果应处于仪器校准量程的可接受范围（20%~100%）内，避免产生无效数据；6）测试过程中应使用质量可靠的有证标准气体进行量程校准，避免标准气体的产品质量影响测试结果的准确度。

4.7 现场核查结果分析

4.7.1 总体情况

     现场核查中，专家组根据现场核查表，从人、机、料、法、环、测等方面对废气中NO检测项目进行核查，核查内容涵盖人员、仪器设备、方法标准、文件管理和质量控制等方面。通过核查发现部分参加机构在规范操作、信息记录、结果计算、文件管理等方面存在问题：1）对能力验证活动的重视程度不够，未按“能力验证作业指导书”要求将受控标准、作业指导书或仪器操作规程等材料带至试验现场，不便于操作人员在需要时及时对技术要点进行确认和把握；2）对方法标准的理解不透彻，部分技术人员对标准中提及的测量前准备工作、测量过程中的质量保证和质量控制工作等技术细节理解不透彻，如在量程校准过程中未能根据实际情况选择正确的计算方式和判定依据；3）现场技术人员经验不丰富，对极限情况影响测试结果的内容了解不透彻，如当示值误差处于标准要求的边缘时，不能及时更换仪器或校准用标准气体，从而对检测结果产生影响。

4.7.2 不满意、可疑结果的参加机构情况

     对于能力验证检测结果不满意和可疑的17家参加机构的现场核查情况进行统计，主要总结为4方面的问题。1）硬件和文件准备不充分，76.5%的参加机构在现场测试中未携带受控方法标准、作业指导书或仪器操作规程、仪器计量溯源证书等材料；47.1%的参加机构未带气体流量计；5.9%的参加机构仪器检定标识过期。2）人员现场操作不规范，技术人员在实际操作时未按规范要求进行气密性检查、零点校准，现场校准使用的标准气体浓度水平错误以及未进行关机前的仪器清洗，5家结果为“不满意”参加机构均存在仪器标定信息错误，其中4家参加机构未带气体流量计以致操作过程中无法进行气体流量校准，3家参加机构未进行气密性检查，1家参加机构选用的标准气体浓度水平错误。3）记录填写不规范、内容缺失，94.1% 的参加机构存在该问题，如原始记录中无方法依据、标准气体编号、标准气体压力以及气密性检查、零点校准等信息，无仪器使用记录或仪器信息填写不完整。4）示值误差判定错误，64.7%的参加机构在判定示值误差时，未参照HJ 693— 2014 和 HJ 692—2014 中条款7.1.2的要求进行判定，即“NO测定值小于100µmol·mol−1时，示值误差绝对值不大于5µmol·mol−1”。

5、结语

      本次能力验证对上海市生态环境监测机构的废气中NO检测能力进行了核查和评价。结果表明，大部分机构在仪器硬件配置、人员操作水平等方面符合方法标准要求，能力验证结果满意。检测结果不满意或可疑的机构需强化内部管理，针对现场核查存在的问题，应采取有效的整改措施，如重视对技术人员的培训和监控，监控内容可以涵盖人员对标准或作业指导书的执行情况、设备操作熟练程度及合规性、原始记录完整性、质量控制实施情况等；及时对检测仪器及辅助设备进行检定校准和日常维护，日常检测过程中所使用的标准气体、耗材等要严把质量验收关，确保仪器设备和关键耗材满足相关质量要求。

作者：胡晓兰

单位：上海市环境监测中心

来源：《理化检验-化学分册》2024年第8期