摘 要： 建立基于微波消解技术及电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）的文蛤样品中铬（52Cr）、铁（57Fe）、镍（60Ni）、铜（63Cu）、锌（66Zn）、砷（75As）、镉（111Cd）、铊（205Tl）、铅（208Pb）的测定方法。以微波消解法处理样品，采用HNO3作为消解用酸，并加入H2O2增强其消解能力。设定ICP-MS等离子体射频功率为1 550 W，利用碰撞/反应池技术，以99.999%高纯氦气为碰撞气，流量为4.1 mL/min，采用动能歧视模式（KED）有效消除多原子分子产生的质谱干扰，以45Sc、72Ge、115In、209Bi作为内标元素，通过内标元素校正法有效降低基体干扰。9种元素的质量浓度在0.1～100.0 μg/L范围内与目标元素荷质比信号强度线性关系良好，相关系数均大于0.999，方法检出限为0.001～0.150 mg/kg，样品加标回收率为83.4%～113.9%，测定结果的相对标准偏差为0.2%～3.4%（n=6）。所建立的方法简便高效，准确度好，灵敏度高，可满足文蛤中9种元素含量的测定要求。

关键词： 微波消解； 电感耦合等离子体质谱法； 文蛤

 

文蛤隶属于软体动物门、双壳纲、帘蛤目、帘蛤科，是一种广泛分布于温带和热带沿海地区的双壳贝类[1]。文蛤是我国重要的海洋经济贝类，因其肉质鲜美，富含蛋白质和多种微量元素，而广受消费者喜爱[2]。作为一种底栖生物，文蛤等贝类生物生长位置较为固定，主要生活在潮间带至水深数十米的泥沙质底质中，并因其滤食性特点，文蛤等贝类生物易蓄积近岸海域中的金属元素[3‒5]。研究表明，文蛤等贝类生物体内元素含量与其生长海域的海水及沉积物中元素浓度具有关联性[6]，据此可以对某些污染物在海水中的迁移转化机制、海洋生态功能演变等研究提供依据[7]。同时，文蛤体内蓄积的元素含量亦是其食用安全的重要评价指标，因此建立一种准确高效的文蛤中多种元素的测定方法，对于研究海洋生态系统对环境污染的响应、评估文蛤食用安全有着重要的意义。

对于文蛤等水产品中元素的测定方法，主要有火焰原子吸收法[8]、原子荧光光谱法[9]、石墨炉原子吸收法[10]、电感耦合等离子体发射光谱法[11]、电感耦合等离子体质谱法[12]等。火焰原子吸收法应用门槛低、普及度较高，但方法的灵敏度较差；原子荧光光谱法常用于汞、砷、硒等元素的测定，石墨炉原子吸收法常用于铅、镉、铬等元素的测定，两者均有较高的灵敏度，但操作繁琐，不能实现多元素的同时测定；电感耦合等离子体发射光谱法可实现多元素测定，但在超痕量元素的测定方面存在缺陷。相比较以上方法，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）在灵敏度、检测范围、抗干扰能力、多元素同时测定等方面具有无可比拟的优势[13‒14]，可满足痕量、超痕量元素的检测要求，已成为多元素分析中不可或缺的检测“利器”[15‒17]。采用ICP-MS分析样品时，存在质谱干扰和非质谱干扰等问题，影响检测结果准确性。笔者利用碰撞/反应池技术，在动能歧视模式（KED）下有效消除多原子离子带来的质谱干扰，采用45Sc、72Ge、115In和209Bi对待测元素进行内标校正，有效降低基质效应带来的非质谱干扰，在此基础上建立了ICP-MS法测定文蛤中铬、铁、镍、铜、锌、砷、镉、铊、铅9种元素含量。该方法检测效率高，检测结果准确可靠，可为文蛤中多种元素含量的分析提供参考，同时也可为文蛤等贝类食品的质量安全及生态环境评估提供技术支持。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：iCAP Q型，美国赛默飞世尔科技公司。

微波消解仪：MARS6型，美国培安公司。

电子天平：XSE 205DU型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司。

去离子水发生系统：Milli-Q型，美国密理博公司。

恒温电加热器：BHW-09C型，上海博通化学科技有限公司。

质谱调谐液：含有Li、Co、In、U等元素，质量浓度均为10 μg/L，美国赛默飞世尔科技公司。

24种元素混合标准溶液：含有Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Tl、Pb等元素，质量浓度均为100 μg/mL，编号为GSB04-1767-2004，国家有色金属及电子工业分析测试中心。

ICP-MS用6种内标元素混合溶液标准物质：含有Sc、Ge、Rh、In、Re、Bi，质量浓度均为10 μg/mL，编号为NIM-RM2709，中国计量科学研究院。

硝酸：电子级，德国默克公司。

过氧化氢：优级纯，国药集团化学试剂股份有限公司。

分析用水为去离子水，电阻率大于18.2 MΩ·cm。

所用器皿均用体积分数为20%硝酸溶液浸泡24 h以上，并用去离子水冲洗3次，晾干备用。

文蛤样品：市售。

1.2 仪器工作条件

等离子体射频功率：1 550 W；监测模式：动能歧视（KED）模式；碰撞气：99.999%（体积分数）高纯氦气；碰撞气流量：4.1 mL/min；雾化器类型：PFA同心雾化器；雾化气、冷却气、辅助气：99.999%（体积分数）高纯氩气；雾化气流量：1.1 L/min；冷却气流量：14.0 L/min；辅助气流量：0.8 L/min，采样锥孔径：1.0 mm；截取锥孔径：0.7 mm；采样深度：5.0 mm：蠕动泵转速：40 r/min；数据采集方式：跳峰扫描；扫描点数：20。

1.3 溶液配制

9种元素混合标准储备液：Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Tl、Pb的质量浓度均为1 000 μg/L，准确吸取24种元素混合标准溶液1 mL，置于100 mL聚丙烯容量瓶中，用2%硝酸溶液（体积分数，下同）稀释定容至标线，混匀，于4 ℃下避光储存。

9种元素系列混合标准工作溶液：准确吸取9种元素混合标准储备液5、2.5、0.5 mL，分别置于3只50 mL聚丙烯容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，混匀，得到9种元素质量浓度均分别为100.0、50.0、10.0 μg/L的混合标准工作溶液，随后逐级稀释得到9种元素质量浓度均分别为0.1、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/L的系列混合标准工作溶液。

混合内标溶液：准确吸取ICP-MS用6种内标元素混合溶液标准物质1 mL，置于100 mL聚丙烯容量瓶中，用2%硝酸溶液稀释定容至标线，混匀，得到质量浓度均为100 μg/L的混合内标储备液，于4 ℃下避光储存。临用前，准确吸取5 mL混合内标储备液，置于50 mL聚丙烯容量瓶中，用2%硝酸溶液稀释至标线，混匀，得到质量浓度均为10 μg/L的混合内标溶液。

1.4 实验方法

1.4.1 样品处理

取20只文蛤样品，取可食部分，置于匀浆器中进行匀质，精密称取0.200 0 g文蛤匀质样品，置于聚四氟乙烯消解罐内，加入3 mL HNO3，置于恒温电加热器中，设定温度为100 ℃，预消解25 min。待冷却后，加入5 mL HNO3和1 mL H2O2，将密闭后的消解罐放入微波消解仪内，进行微波消解，微波消解程序见表1。完成消解并冷却后，拧开消解罐，用少量去离子水润洗内盖，将其置于恒温电加热器中，设定温度为150 ℃，进行赶酸处理，将红棕色气体挥尽，继续赶酸至近干（约2～3 mL），随后，将消解液转移至50 mL聚丙烯容量瓶内，并用少量去离子水润洗消解罐3次，将润洗液转移至容量瓶内，用去离子水稀释至标线，混匀，待测。同步进行试剂空白试验。

表1   微波消解程序

Tab. 1   Conditions for microwave digestion of samples

 

 

1.4.2 样品测定

开机预热后，采用质谱调谐液对仪器性能进行调试，待信噪比、双电荷比值、氧化物比值等指标达到要求后，以在线加入内标的方式，对9种元素系列混合标准工作溶液、试剂空白、样品溶液进行测定，并进行内标校正计算。以待测元素质量浓度为横坐标，以目标元素荷质比信号强度为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算样品溶液中待测元素的质量浓度。

 

2、 结果与分析

 

2.1 样品消解

HNO3、HClO4、HCl是元素分析测试中常用的消解用酸[18]。其中HClO4、HCl常用于湿法消解，适用于火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法等，但采用HClO4、HCl时会将氯离子引入待测样品中，在ICP-MS分析系统内，会形成多原子离子，对部分待测元素产生干扰，如37Cl16O对53Cr（m/z 53）的干扰、40Ar35Cl对75As（m/z 75）的干扰。HNO3适用于微波消解法，微波消解法可在高温、高压、强酸环境下对样品进行快速消解，消解效率高，且试剂消耗少、引入污染少、待测元素损耗少。采用微波消解法处理样品，以HNO3作为消解用酸，并加入H2O2增强其消解能力，且H2O2经消解反应后生成的H2O不会带来其他干扰，因此选择HNO3+H2O2作为消解液。文蛤样品中蛋白质含量较高，为确保微波消解安全性和消解的完全性，采用电热板加热的方式进行预消解。

2.2 干扰与消除

2.2.1 质谱干扰

ICP-MS法的质谱干扰主要包括多原子或加合物离子干扰、双电荷离子干扰、同量异位素干扰等。采用碰撞/反应池技术可有效消除多原子或加合物离子带来的质谱干扰。利用碰撞/反应池技术，采用动能歧视（KED）工作模式，在碰撞/反应池内引入小分子惰性气体（99.999%高纯氦气），氦气与待测离子和多原子及加合物离子进行碰撞，由于多原子及加合物离子碰撞面较大，碰撞次数较多，动能损失较大，被四极杆质量分析器入口的势阱电压阻挡，无法进入四极杆质量分析器，因此多原子及加合物离子所产生的质谱干扰被有效消除。对于同量异位素干扰，可通过自动在线校正的方式进行消除，首先对干扰元素的异质同位素进行定量测定，然后根据干扰元素的同位素丰度比计算得到干扰系数，采用数学公式进行校正，仪器将自动扣除干扰[19]。

2.2.2 非质谱干扰

ICP-MS法测定中源自样品基体带来的干扰被称之为非质谱干扰[20]。为有效消除基体影响，采用内标校正法，并遵循以下原则选择内标元素：内标元素质量数与被测元素质量数接近、电离能接近；待测样品中不含有内标元素。据此，以内标元素45Sc对52Cr、57Fe、60Ni的测定进行校正；以内标元素72Ge对63Cu、66Zn、75As的测定进行校正；以内标元素115In对111Cd的测定进行校正；以内标元素209Bi对205Tl、208Pb的测定进行校正，并通过待测溶液和混合内标溶液同时泵入进样系统的方式，实时对测定结果进行校正，有效降低由样品基体带来的非质谱干扰。

2.3 线性方程和检出限

按照1.2仪器工作条件，对9种元素系列混合标准工作溶液进行测定。以待测元素质量浓度为横坐标，以目标元素荷质比信号强度为纵坐标，并经内标校正后，进行线性拟合，计算线性回归方程和相关系数。对试剂空白溶液重复进样测定11次，计算11次测定结果的标准偏差值，以3倍的标准偏差值所对应的质量浓度作为方法检出限[21]，根据取样质量和定容体积换算成样品中的含量，以质量分数表示。9种待测元素的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表2。由表2可知，9种待测元素线性关系良好，相关系数为0.999 2～0.999 8，检出限为0.001～0.150 mg/kg，表明方法的灵敏度较高。

表2   9种元素的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限

Tab. 2   Liner range, linear equations，correlation coefficientsand detect limit of 9 elements

 

2.4 加标回收与精密度试验

采用建立的测定方法，进行加标回收率和精密度试验，对方法的准确度和精密度进行评价。精密称取12份质量均为0.200 0 g的文蛤匀质样品，分为

两组（每组6份），分别精密加入一定量的9种元素混合标准工作溶液，按照1.4实验方法进行样品处理，采用ICP-MS法进行测定，结果见表3。由表3可知，9种待测元素的平均回收率为83.4%～113.9%，测定结果的相对标准偏差（RSD）为0.2%～3.4%，表明所建立的方法准确度好，精密度高，可满足文蛤实际样品中9种元素的准确测定。

表3   加标回收与精密度试验结果

Tab. 3   Results of spike recoveries and precision tests

 

3、 结语

 

采用微波消解法高效处理样品，用电感耦合等离子体质谱法同时测定文蛤中9种元素（Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Tl、Pb）含量。该方法利用碰撞/反应池技术，采用动能歧视模式（KED）有效消除质谱干扰，并利用45Sc、72Ge、115In和209Bi内标校正方法，有效校正基体干扰。所建立的方法准确度和灵敏度高、精密度好，且干扰小、简便高效，可为文蛤中9种元素含量的研究提供检测技术支持，预期可在文蛤的食用安全质量评价以及海洋生态环境质量调查研究中发挥作用。后续工作中将扩大文蛤样品采样数量及采样范围，进一步开展文蛤中9种元素食用风险及生态风险评估研究。

 

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引用本文： 顾晶晶 . 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定文蛤中9种元素［J］. 化学分析计量，2024，33（9）：16. (GU Jingjing. Determination of 9 elements in clam by inductively coupled plasma mass spectrometry with microwave digestion[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(9): 16.)