摘 要： 采用电感耦合等离子体发射光谱法分析锌矿石物相。用纯水、乙酸、饱和溴水、王水、EDTA-氢氧化铵溶液，分别浸提锌矿石物相各个相态，选择213.856 nm锌元素谱线检测质量浓度小于50.0 μg/mL的各相态样品溶液；选择334.502 nm锌元素谱线检测质量浓度为50.0～500.0 μg/mL的各相态样品溶液，两条谱线下，各相态的质量浓度与对应的谱线强度线性关系良好，线性相关系数均大于0.999。各相态及总量的方法检出限为0.000 83%～0.003 7%。用所建方法测定标准物质GBW（E） 070247、GBW（E） 070248、GBW（E） 070249、GBW（E） 070250，各相态测定平均值均在标准值范围内，测定结果的相对标准偏差为0.78%～8.58%（n=12）。分别用原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法，对4个锌矿石实际样品进行检测，各相态测定结果的相对偏差绝对值为0.00%～8.53%。该方法简便、数据可靠，适合于实际样品的批量检测。

关键词： 锌物相； 电感耦合等离子体发射光谱法； 谱线选择

 

锌是一种有色金属、活性金属，呈浅蓝色，有较好的延展性，在地壳中的平均质量分数约为0.02%。锌广泛用于制造各种合金，其各种化合物，在农业、机械制造业、建筑行业和基础工业等领域，均有重要应用。为提升锌的工业利用价值，指导找矿评价工作，需对锌矿物进行物相分析。锌的物相分析通常测定水溶性硫酸盐、氧化物(碳酸盐、红锌矿、硅酸盐)、闪锌矿及其他形态锌矿物和异极矿、硅锌矿中的锌。目前锌物相传统的各相分离制备方法[1]中，某些相态的待测液制备操作较为繁琐，如制备锌氧化物相和异极矿、硅锌矿相，滤液蒸发至干后需加入硝酸和硫酸去除有机物[2]，也有方法加入盐酸介质后进行检测[3]，而笔者将滤液蒸至约5 mL后，直接用体积分数为10%的王水溶液定容后测定；再如，在制备硫化锌相时，在滤液中加入硫酸蒸发至冒硫酸白烟后，用体积分数为10%的王水溶液定容，摇匀进行测定[4]，而笔者直接检测滤液，4个锌矿石物相分析标准物质的测定值均在标准值范围内。

锌物相检测一般采用容量法、极谱法、原子吸收法等，目前未见使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES法)检测的相关文献。容量法为经典分析方法，但分析流程较长，不易操作；极谱仪需使用汞，汞为剧毒，易对环境造成危害，已基本被其他仪器替代；原子吸收分光光度计检测线性范围窄，溶液浓度稍高就需要稀释，造成工作繁琐[5]且稀释易造成检测结果不佳。笔者采用电感耦合等离子体发射光谱法，对锌物相各相态进行检测，该方法对其他矿石中多种金属元素的检测均有应用[6‒9]，也应用于合金、土壤、水质等样品的测定[10‒13]，也见于其他元素的物相分析[14‒15]，具有精密度高、重现性好、线性范围宽、检出限低、可选择谱线多、背景干扰小、多元素同时测定等优势[16‒17]，同时，该法也节约了药剂使用成本、减少了环境污染，使分析效率得到了大大提高。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：iCAP7400型，美国赛默飞世尔科技公司。

水平振荡器：HY-8型，振荡频率为(180±10) r/min，上海坤诚科学仪器有限公司。

电子天平：AB104-S型，感量为0.000 1 g，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、乙酸、饱和溴水：均为分析纯，西陇科学化学试剂有限公司。

乙二胺四乙酸(EDTA)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

氢氧化铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

锌标准溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为GSB 04-1761-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

锌矿石化学物相分析标准物质：标准物质编号分别为GBW(E) 070247、GBW(E) 070248、GBW(E) 070249、GBW(E) 070250，山东省地质科学研究院。

锌矿石样品：编号分别为YP01、YP02、YP03、YP04，内蒙古自治区太仆寺旗矿区。

实验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

RF功率：1 150 W；泵速：50 r/min；冷却气：高纯氩气，流量为12.0 L/min；辅助气：高纯氩气，流量为0.50 L/min；雾化气：高纯氩气，流量为0.70 L/min；扫描次数：2次；短波曝光时间：7 s；长波曝光时间：4 s；样品提升量：1.6 mL/min；提升时间：20 s；观测方式：垂直；观测高度：12 mm。

1.3 溶液配制

乙酸浸取液：取200 mL乙酸，用水稀释至1 000 mL。

氢氧化铵浸取液：取35 g EDTA、20 mL氢氧化铵，用水稀释至1 000 mL (pH值为9.5±0.5)。

1.4 各相态样品溶液的制备

1.4.1 测定锌总量样品溶液

称取0.100 0 g样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿后，加入10 mL盐酸微沸后在电炉上加热约10 min，取下冷却，加入5～10 mL硝酸，1 mL高氯酸，5 mL氢氟酸，在电炉上煮至白烟冒尽，趁热加入5 mL王水浸提，待棕烟冒尽，取下冷却，用去离子水定容至50 mL容量瓶中，摇匀，静置，作为测定锌总量样品溶液。

1.4.2 测定硫酸锌相样品溶液

称取0.100 0 g样品于250 mL锥形瓶中，准确加入50 mL水，室温振荡1 h。用慢速滤纸过滤，滤液作为测定硫酸锌相样品溶液。

1.4.3 测定锌氧化物总量样品溶液

将分离硫酸锌后的残渣移入原锥形瓶中，加入50 mL乙酸浸取液，于沸水浴上浸提1 h。取下冷却后用慢速滤纸过滤，滤液在电炉上微沸蒸发至约5 mL，取下冷却后转移至50 mL容量瓶中，用体积分数为10%的王水溶液定容至标线，摇匀，静置，作为测定锌氧化物总量样品溶液。

1.4.4 测定硫化锌相样品溶液

将分离锌氧化物的残渣转移至原锥形瓶中，准确加入60 mL饱和溴水，室温振荡30 min。过滤，滤液作为测定硫化锌相样品溶液。

1.4.5 测定其他形态锌矿物样品溶液

分离硫化锌的残渣转移至瓷坩埚中，于马弗炉中灰化，当温度升至550～650 ℃后保持1 h，取出，冷却后加入10 mL王水，于电炉上微沸后保持约15 min，取下，冷却后转移至50 mL容量瓶中，用去离子水定容至标线，摇匀，静置，作为测定其他形态锌矿物相样品溶液。

1.4.6 测定异极矿、硅锌矿相样品溶液

称取0.100 0 g样品于瓷坩埚中，置于马弗炉中，升温至650 ℃后保持1 h。将灼烧后冷却的样品转移至300 mL三角瓶中，加入100 mL氢氧化铵浸取液，于室温下振荡浸取30 min。浸取液用慢速滤纸过滤，残渣移入原三角瓶中，加入100 mL乙酸浸取液，于沸水浴中浸取1 h，用慢速滤纸过滤，滤液蒸发至约5 mL，冷却后转移至50 mL容量瓶中，用体积分数为10%的王水溶液定容至标线，摇匀，静置，作为测定异极矿、硅锌矿相样品溶液。

1.5 锌系列标准工作溶液配制

取锌标准溶液0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00 mL，分别移入7只100 mL容量瓶中，各加入5 mL王水，用去离子水稀释至标线，摇匀，制备成系列标准工作溶液，锌的质量浓度分别为0.0、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/mL。此系列标准工作溶液同时作为锌物相各个相态系列标准工作溶液。

1.6 实验方法

设置好电感耦合等离子体发射光谱仪点火条件，点燃等离子体，稳定20 min。编辑分析方法，检测锌系列标准工作溶液，建立标准工作曲线并以此进行定量分析，然后依次检测各相态样品溶液中的锌。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 谱线选择及背景扣除

用电感耦合等离子体发射光谱仪检测锌元素，有多条谱线可以选择。202.548 nm谱线，信号较高，但有Cu、Ni、Cr、Mg等元素谱线干扰；206.200 nm谱线，有Ti元素谱线干扰；330.259 nm谱线，有Na元素谱线干扰；472.216 nm谱线，有Ar、Na元素谱线干扰；328.233 nm谱线，有Ti、Al元素谱线干扰。以上干扰元素中，Mg、Na、Al、Ti是主量元素，Ar为等离子源，干扰均较大，相关谱线不宜选择。而213.856、334.502 nm两条谱线的信噪比较好，较小的谱线干扰也可通过扣除背景的方式去除，故选择213.856、334.502 nm两条谱线进行测定。为观察两条谱线所能检测的溶液中锌的质量浓度范围，配制质量浓度分别为0.00、0.05、0.10、0.50、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/mL的锌系列溶液，同时用上述两条谱线进行检测，测定结果见表1。由表1可知，谱线213.856 nm的检测范围为0.05～50.00 μg/mL，当溶液中锌的质量浓度大于50.00 μg/mL时，信号溢出，测定值偏低；而谱线334.502 nm的检测范围为50.00～500.0 μg/mL，当锌的质量浓度小于50.00 μg/mL时，信号较弱，测定结果稳定性较差。根据称样质量、定容体积及样品中各相锌含量，按下述原则选择谱线：当相态中锌的质量分数小于2.50%时，选择213.856 nm谱线，扣右背景Ni元素干扰；当相态中锌的质量分数为2.50%～25.0%时，选择334.502 nm谱线，扣右背景Zr元素干扰。按以上方法选择谱线，既能保证检测结果准确可靠，又可避免因溶液浓度过高而增加稀释步骤。

表1   不同锌谱线测定结果

Tab. 1   Measurement results of different zinc spectral lines

 

 

 

2.2 锌氧化物相、硫化锌相和异极矿、硅锌矿相样品溶液的分离制备优化

传统的锌氧化物相和异极矿、硅锌矿相样品溶液的分离制备方法，是将滤液蒸发至干后加入硝酸和硫酸去除有机物[2]；在制备硫化锌相时，是在滤液中加入硫酸，蒸发至冒硫酸白烟后，定容、摇匀，然后进行检测[4]。而笔者在制备锌氧化物相和异极矿、硅锌矿相样品溶液时，将滤液蒸发至约5 mL后，直接定容检测；在制备硫化锌相时，则直接检测滤液。经过标准物质检测验证，优化方法测定值与推荐值基本一致，具体数据见表2。

表2   优化方法质量分数测定值与标准推荐值对比结果

Tab. 2   Comparison results between the mass fraction measurement values of the optimized method and the standard recommended values ( % )

 

2.3 线性方程与检出限

在1.2仪器工作条件下，按2.1选择的两条谱线，

测定锌系列标准工作溶液，以锌元素质量浓度(x)为横坐标，以光谱强度(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程及相关系数。方法检出限应为该方法所能检出的最低含量，故以最灵敏线得到的检出限作为该方法检出限，根据称样质量和定容体积，换算为样品中锌元素含量，以质量分数表示。选择最灵敏的213.856 nm线分别检测各相态空白样品溶液各12次，以3倍标准偏差对应的质量分数为各相态方法检出限。锌元素的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数和各相态检出限见表3。由表3可知，两条谱线下锌元素的质量浓度与对应的光谱强度线性关系良好，相关系数均大于0.999，各相态方法检出限为0.000 83%～0.003 7%。

表3   锌质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及各相态检出限

Tab. 3   Linear range of zinc mass concentration，linear equation，correlation coefficient and detection limits for each phase

 

2.4 精密度和准确度试验

按照实验方法分别对4个国家二级标准物质GBW(E) 070247、GBW(E) 070248、GBW(E) 070249、GBW(E) 070250进行12次平行测定，包括各相态、总量、分相加和与总量比较，计算结果分别见表4和表5。由表4可知，测定结果与证书标准推荐值基本吻合，相对偏差的绝对值不大于8.33%，相对标准偏差不大于8.58%；由表5可知，各分相加和与证书总量推荐值的相对偏差不大于5.42%，均符合DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的质量控制要求。

表4   精密度和准确度试验结果(n=12)

Tab. 4   Test results of precision and accuracy (n=12) ( % )

表5   分相加和与总量相对误差

Tab. 5   Relative error between tsum of each phase state and total amount ( % )

注：1）不包含异极矿、硅锌矿相。

 

2.5 方法比对试验

分别采用原子吸收法和ICP-OES法，对4个锌矿石实际样品YP01～YP04进行检测，结果见表6。从表6可知，两种方法的测定结果基本一致，相对偏差的绝对值均不大于8.53%。

表6   方法比对试验质量分数测定结果

Tab. 6   Mass fraction determination results of method comparison test ( % )

注：1）不包含异极矿、硅锌矿相。

 

3、 结语

 

建立了电感耦合等离子体发射光谱分析锌矿石物相的方法。在锌矿石各相态分析中，采用电感耦合等离子体发射光谱法进行检测，结合使用锌元素213.856 nm谱线和334.502 nm谱线，既保证了低含量样品的检测精度，又避免了高含量样品的稀释工作；对传统的锌氧化物相、硫化锌相和异极矿、硅锌矿相样品溶液的分离制备进行了优化。各相态及总量的检出限为0.000 83%～0.003 7%，测定结果的相对标准偏差为0.78%～8.58% (n=12)。该方法具有快速、准确、对环境危害小、节省资源等优势，已经在本单位实际样品分析中应用，且效果良好。

 

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引用本文： 隋东，杨林，刘洪艳，等 . 电感耦合等离子体发射光谱法分析锌矿石物相［J］. 化学分析计量，2024，33（9）： 43. (SUI Dong, YANG Lin, LIU Hongyan, et al. Phase analysis of zinc ores by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(9): 43.)