在低温环境下，电池内Li+的嵌脱过程会受到阻碍，长期低温充放电会导致内部可移动的Li+数量减少，部分Li+会被还原成锂金属，形成锂枝晶，沉积在负极表面，导致容量损失。电池负极沉积的锂枝晶逐渐生长可能会刺穿隔膜，导致内短路，加速寿命衰减。

本文作者通过变温试验舱模拟低温搁置环境，测试电池容量保持率、库仑效率、电化学阻抗谱(EIS)、充放电曲线、容量增量及微分电压曲线等特性参数，对电池的老化行为进行分析，探究低温搁置后锂离子电池的循环性能及老化机制。

1、 实验

1.1 实验材料

实验用软包装锂离子电池以LiFePO4为正极、石墨为负极，额定容量为10Ah，电压为2.30~3.65V，尺寸为8.3mm×113.0mm×146.0mm。电池测试平台由高低温试验舱、电池充放电测试仪组成。

1.2 实验方法

实验前，各样品先进行恒流-恒压(CC-CV)充电，即以1.00C充电至3.65V，转恒压充电至0.05C，再进行1.00C恒流(CC)放电至2.30V，循环3次，以评估电池的实际可用容量，并筛选出一致性较好[放电容量差异在±0.1Ah以内，直流内阻(DCR)差异在±3mΩ以内]的6只电池，分成低温实验组和常温对照组。上述充放电均在室温下进行。用 电池内阻测试仪分别夹到对应的电池正负极极耳，测量100%荷电状态(SOC)电池的DCR。

1.2.1 低温搁置和循环充放电测试

首先将试验舱的温度调至-40℃，将100%SOC的电池放入舱内，搁置12h，确保电池内部完全冷却；然后将试验舱的温度调至25℃，等待1h，以1.00C倍率将电池放电2.30V(记录充放电数据并作图分析)，静置40min后，再在25℃下，将电池以CC-CV充电至3.65V(即100%SOC)，截止电流为0.05C，完成一次循环。之后，将试验舱温度调至-40℃，重新将电池放入，开始下一次循环。上述循环操作重复15次。对照组充放电的步骤一致，但试验箱温度全程恒定为25℃。

为排除电池充放电是在相对低的温度下进行的可能，另外取新鲜电池-40℃搁置12h，将试验舱温度调至25℃，分别记录恢复室温20min、40min和60min后对应的电池放电容量。放电制度为以1.00C倍率将电池放电至2.30V。

1.2.2 低倍率充放电测试

循环测试后的电池,在室温下进行恒流(0. 04 C)充放电测试,电压为2. 30~3.65V,充放电交替期间,静置30min。

1.2.3 EIS测试

完成测试后的电池充电至100%SOC,再用电化学工作站进行 EIS 测试。

2、 结果与讨论

2.1 电池参数测试结果

各组的电池参数如表1所示。

2.2 电池老化特性分析

每组实验各取3只电池，各数据取平均值为排除电池充放电在较低温度下进行的可能，分别记录电池经低温搁置后恢复室温20min、40min和60min后的放电容量，分别为9.12Ah、9.98Ah和9.98Ah。

恢复室温40min和60min 的电池放电容量一致，说明实验中已经确保电池恢复至室温。所选电池在不同温度搁置后，由式(1)计算得到的容量保持曲线见图1。

式(1)中：Q为电池的放电容量保持率；Cp为电池当前状态下的放电容量；Ci为电池的初始容量。从图1可知：对照组的电池放电容量保持率基本无变化；而经过-40℃搁置的电池，放电容量保持率相较于对照组平均下降了2.04个百分点。首次低温搁置对电池的影响较明显，使容量保持率降低至97.44%，后续循环对容量保持率的影响相对不明显。

库仑效率是衡量锂离子电池性能的重要指标之一。库仑效率越高，说明锂离子电池在充放电过程中越能有效地利用储存的能量，电池的寿命将会更长，性能将会更好。 

为进一步探究低温搁置对电池放电能力的影响，通过式(2)计算得到低温搁置后的电池库仑效率，如图2所示。

式(2)中：P为电池的库仑效率；Cd为电池每次循环的放电容量；Cc为电池每次循环的充电容量。

从图2可知：对照组电池循环15次后的库仑效率为99.8%。性能较好；而经过-40℃搁置后，电池的首次库仑效率为97.4%，后续的库仑效率保持在99.8%左右，表明首次低温搁置对库仑效率造成了影响，而后续低温搁置的影响较小。这与容量保持率曲线呈现的规律相符。

电池容量下降的原因在于，低温搁置导致电池内部 Li+嵌脱困难，离子电导率降低，内阻增加，化学反应速率下降，放电困难，首次循环的库仑效率降低。由容量保持率及库仑效率可知，低温搁置对电池容量的影响，不会随着循环次数的增加进一步加深。这可能是由于电池首次低温搁置后，内部材料活性降低，内阻增加,放电能力减弱，导致放电容量下降。后续低温搁置不会加剧对内部材料活性的影响，室温环境和放电期间的产热使内部材料的活性有所恢复。

电池在-40℃搁置实验期间首次、第5次、第10次和第15次循环的充放电曲线见图3。从图3可知,首次低温搁置后,放电初期出现了电压下降的现象,放电电压降至 3. 16 V,然后回升至正常电压平台,完成放电过程。

这是因为电池经首次低温搁置后，内部部分材料还处于低温状态，活性较低，活性物质未能完全参与反应，反应速率下降，使电池的极化效应增强，内阻增加，导致放电初期电压下降；随着外界热量传入以及电池自身放电产热，内部活性物质得到激活，电池内阻降低，可恢复到正常放电电压平台继续放电。后续低温搁置未加剧对电池的影响，因此，电压下降幅度在正常范围内。

EIS可体现锂离子电池充放电过程中的动力学特性，通常采用构建等效电路模型的方法得到Nyquist图。Nyquist图一般由3部分组成，分别为曲线与横坐标的交点、半圆弧以及一条斜率约为45°的直线，即高、中、低频区，分别代表电池的欧姆阻抗Rs、电荷转移阻抗Rct和固相扩散阻抗Rw。两组电池完成15次搁置实验后的EIS和等效电路图见图4。

从图4可知，-40℃低温搁置后的电池与对照组相比，Rs增加，增长率为16.18%，主要是因为低温搁置降低了电解液及电池内部材料的活性。-40℃低温搁置后的电池，圆弧半径更大，说明Rct有所增加，原因在于电荷转移的过程更容易受到温度的影响。低温搁置后，电解液黏度增加，Li+的嵌脱与迁移均受到干扰，离子电导率降低，从而导致电池的Rct及Rw增大。综上所述，EIS测试结果表明，低温搁置导致电池阻抗的增加，阻抗增加会导致电池内部动力学性能衰退，进而导致电极材料的损失及循环容量的衰减。

2.3 电池容量增量与微分电压曲线分析

分析微分电压(dU/dQ)曲线以及容量增量(dQ/dU)曲线，可识别电池内部活性物质的变化，相变峰可反映电池的健康状态，进一步探究低温搁置对电池电化学性能的影响。采用0.04C的低倍率对电池进行一次充放电，对容量和电压进行微分处理，得到的dU/dQ曲线和dQ/dU曲线见图5。

dU/dQ曲线主要反映活性物质在Li+ 嵌脱过程中的相变，特征峰之间的距离可衡量活性材料在某相状态下的最大锂嵌脱量。从图5(a)可知，电池的dU/dQ曲线有2个明显的特征峰：特征峰①代表负极的相变；特征峰②代表正极和负极的共同作用。与对照组相比，-40℃搁置后的电池，特征峰①向低容量方向偏移，电压平台减小，表明电极活性材料有损失，此外，特征峰①还出现锐化现象，表明有活性Li+的损失，锐化程度取决于电极中活性Li+的含量。综上所述，活性物质和活性Li+的损失，导致了电池容量衰减。特征峰②可能是由于锂消耗的副反应，产生了低容量方向的偏移。

电池dQ/dU曲线的特征峰与内部的氧化还原反应及界面转化有关。从图5(b)可知，电池的dQ/dU曲线有3个明显的特征峰，分别代表正负极的几个氧化还原反应。低温搁置后的电池，各特征峰都向低电压方向偏移，结合图4可知，是低温搁置导致内部极化增加，Li+的嵌脱受阻，导致电池内阻增加造成的。特征峰①、②峰值的变化归因于电池内部活性材料稳定性和活性的变化；特征峰③的峰值下降，归因于Li+的损失导致容量衰减。

3、 结论

本文作者对-40℃搁置后的锂离子电池进行充放电，重复 15 次操作，研究低温搁置后的老化行为及内在机制。

电池经低温搁置后，与对照组相比，平均容量保持率下降了2.04个百分点，首次库仑效率为97.4%，出现明显的老化。在放电初期，电池由于内阻增大，放电电压下降，然后恢复至正常水平。

在低温搁置后,电池的阻抗上升，Rs增长率为16.18%，Rct也明显增大。这是因为低温降低了电池内部的化学反应速率，使Li+的嵌脱受阻,导致电池阻抗增大。

基于dU/dQ曲线和dQ/dU曲线分析，低温搁置会导致放电容量的衰减，主要是因为活性物质和活性Li+的损失，以及电池内阻的增加。

文献参考：马文斌,杨小钰,谢松.低温搁置对锂离子电池性能的影响[J].电池,2024,54(4):533-536