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嘉峪检测网 2024-11-08 09:10
水分是锂离子电池生产过程中需要严格控制的关键因素,水分的存在不但能够导致电解液中锂盐的分解并对正负极材料、集流体都有一定的腐蚀破坏作用,而且也导致电池的循环性能及安全性能的降低。
本文研究了水分对磷酸铁锂的作用机理,显示在中低温条件下(100~180℃),水分不仅能够与磷酸铁锂起一定的反应作用,并且能够对磷酸铁锂产品造成5mAh/g以上的显著影响,研究该反应的产生条件与抑制方法,对实际磷酸铁锂产品生产过程的控制极具参考价值。
1、 实验
1.1 背景
在磷酸铁锂生产过程中,部分产品发生以下现象,在产品半电池0.1C首次放电过程末端,放电平台提前下降,3.3V放电比容量偏低,但2.0V放电总比容量基本保持不变,出现所谓放电曲线“拖尾”现象。经过调查发现,该异常放电曲线发生于制程的真空烘干工序后,经过高温烘干的产品 0.1C首次放电曲线变差。通过以下研究,我们确定了在高温高湿度条件下,磷酸铁锂与水分发生反应为该异常发生的根本原因。
1.2 实验仪器与试剂
实验仪器:蓝电充放电机;烘箱(250℃ );卡尔费休库仑水分仪;加湿器。实验试剂:纯净水,电解液为1mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC,质量比为1∶1∶1)、锂片、粘接剂、导电剂、隔膜,N- 甲基吡咯烷酮(NMP)。
实验电池:将经过处理的磷酸铁锂与粘接剂、NMP、导电剂等经过搅浆,涂布,滚压,制片等工序后,与负极锂片,电解液,隔膜,组装为纽扣式半电池,直径为20mm。
1.3 实验过程方法
(1)参比实验:选取一批次磷酸铁锂,将其分为10份各50g;选取其中一份进行常规半电池测试,作为正常参比组;(2)高温高湿度处理实验:选取6份上述已分为50g的样品,分别在烘箱以100、120、150、160、170、180℃不同温度进行加热。加热过程中,通过加湿器向烘箱内鼓入水汽,恒温时间12h。样品处理完成后,按照扣式电池流程,再次以120℃真空烘干样品,组装半电池。在扣式电池充放电机上进行电性能测试。
2、 分析结果与讨论
2.1 放电拖尾问题描述
如图1所示:该0.1C首次充放电曲线在放电曲线末端出现放电平台提前下降,导致3.8V到3.3V放电比容量偏低,而将截止电压定位2.0V时,总容量基本不发生变化,我们将该现象描述为放电曲线出现“拖尾”,该“拖尾”可以通过3.3V到2.0V的放电容量占总容量比例进行表征。
2.2 正常参比组
将正常磷酸铁锂样品制作为半电池后,首次0.1C充放电数据如表1所示。
如以上数据所示:正常产品半电池首次0.1C充放电数据良好,首次放电比容量达157.21mAh/g,3.3V到2.0V放电容量占总容量比例仅为4.8%,如表1所示,放电曲线平滑,如图2所示。
2.3 物料经过高温高湿度处理
将2.2节中磷酸铁锂样品分别在烘箱内经过不同温度加热,并在加热过程中通过加湿器往烘箱通入水汽,将处理后样品进行扣式半电池测试,得到数据如表2所示。
以上结果显示,磷酸铁锂在180℃处理后,放电曲线明显出现异常,放电效率由99.5%上升为101.5%,3.3V至2.0V放电容量占总容量比例由4.6%上升为11.8%;在中低温条件下,产品性能发生显著变化。如图3所示,该产品充电比容量显著减低,由157.81mAh/g下降为152.47mAh/g。
2.4 发生变化原因探究
针对此现象,我们将以上经180℃高温高湿处理,0.1C放电曲线已形成严重“拖尾”后的样品与正常的磷酸铁锂样品进行XRD分析对比。经比对(见图4),已发生异常物料测试结果与正常LFP并无特别显著的差异。我们分析,该现象可能为水分与LFP表面产生了某种较微弱反应,导致产品性能变化,XRD分析难以识别。而该微弱反应是否可逆,我们进行了继续的探究。
2.5 该异常的纠正方式
取已形成放电曲线“拖尾”的磷酸铁锂样品(3.3V至2.0V放电占比11.8%),分别在氮气隔绝空气条件下经以下温度进行加热,处理完成后进行半电池测试,如表3及图5所示。
综上所述,放电曲线异常的磷酸铁锂通过氮气条件下600℃高温处理,3.3V到2.0V放电平台占比由11.18%下降为8.1%,并且充电比容量由152.47mAh/g上升为158.48mAh/g,放电“拖尾”的现象消失。
以上数据表明:水分与磷酸铁锂表面形成物质的反应为可逆的,该经过高温高湿度处理后的异常磷酸铁锂在氮气防护条件下,再次经高温600℃处理后,3.3V到2.0V放电比容量占比降低,重新恢复良好的电性能,放电曲线平滑。
3、 结论
本文对磷酸铁锂与水分之间的化学反应进行了研究分析,数据显示:在相对较低温(相对于磷酸铁锂烧结温度)条件下,水分与磷酸铁锂可能发生反应,生成物质对磷酸铁锂电性能有显著影响,该反应带来的不良后果可以在600℃氮气条件下实现消除。
本实验为从实际生产过程中引申出来的研究,该实验结果对于磷酸铁锂实际生产过程中烘干工序的条件设置与过程管控有重大的参考价值,建议磷酸铁锂干燥温度不宜超过150℃。本文对于磷酸铁锂充放电曲线异常的研究也有较好的参考意义。
文献参考:徐浩,蒋守宽.水分对磷酸铁锂的电性能影响分析[J].电源技术,2019,43(8):1284-12851295
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