摘 要： 建立了碘酸钾滴定法测定锡钛系列中间合金中锡含量。称取0.100 0 g试样，加入20 mL盐酸溶液（体积比为1∶1）于150 ℃加热溶解，溶解完全后，补加30 mL盐酸，加水至约150 mL，加入2.5 g铁粉还原，用盖氏漏斗隔绝空气，待还原完全，加入5 mL淀粉溶液（5 g/L）作为指示剂，用碘酸钾滴定液滴定至溶液呈蓝色为终点，所消耗滴定液体积计算锡含量。结果表明，锡量70.0%～95.0%时，方法相对标准偏差为0.34%～0.42%（n=11），加标回收率97.25%～101.95%。该方法能够满足实际生产分析要求。

关键词： 锡钛中间合金； 碘酸钾； 滴定法； 锡； 还原铁粉

 

钛合金由于具有较高强度、良好的耐腐蚀性和生物记忆功能，广泛应用于航空航天、汽车工业、医疗卫生等领域[1‒3]。锡钛合金作为钛合金冶炼过程中一种重要中间合金，在钛合金生产中发挥着重要作用，主要包括Ti70Sn、Ti80Sn、Ti85Sn、Ti90Sn、Ti95Sn等。锡钛中间合金中锡含量对钛合金产品的质量影响很大，因此锡含量的准确测定具有重要意义。

锡含量的测定方法主要包括滴定法、X-荧光能谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子吸收法、原子荧光光度法等[4‒18]。其中滴定法、X-荧光能谱法在高量锡的测定中应用较多，X-荧光能谱法由于设备昂贵、制样复杂、结果偏差较大，一般较少采用。滴定法由于其操作简便、快速，测定结果准确且成本低等优点，目前被国内外实验室广泛采用，其中行业标准YS/T 1462.1—2021《粗锡化学分析方法　第1部分：锡含量的测定　碘酸钾滴定法》中锡的测定范围为55.0%～99.5%，但是目前还没有针对锡钛中间合金中锡量范围为70.0%～95.0%时测定方法的国家、行业标准方法和文献报道。

笔者主要采用碘酸钾为滴定溶液测定锡钛中间合金中锡含量。主要原理为在盐酸介质中，用还原剂将锡(IV)还原为锡(II)，以淀粉为指示剂，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈现蓝色为终点。考察了样品的溶解条件、酸度、还原剂种类及用量、指示剂用量等条件，建立锡钛中间合金中锡量的检测方法。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

盐酸：分析纯，使用时按体积比1∶1配制成盐酸溶液，洛阳化学试剂厂。

铁粉：锡质量分数小于0.001%，陕西兴化化学股份有限公司。

淀粉溶液：5 g/L，用时现配。

碳酸氢钠饱和溶液：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

锡标准贮存溶液：1 000 μg/mL，编号为NCS 148276，国家钢铁材料测试中心。

锡钛中间合金样品：(1)Ti70Sn，锡质量分数测定值70.02%；(2)Ti80Sn，锡质量分数测定值81.07%；(3)Ti85Sn，锡质量分数测定值85.30%；(4)Ti90Sn，锡质量分数测定值91.12%；(5)Ti95Sn，锡质量分数测定值95.22%，宝鸡富新有色金属制品有限公司。

分析天平：Mettler Toledo XS204型，感量为0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多公司。

碘酸钾标准滴定溶液：c(1/6KIO3)=0.05 mol/L，称取1.0 g氢氧化钠、10 g碘化钾溶于200 mL水中，称取1.79 g碘酸钾溶于该溶液，移入1 000 mL容量瓶中，以水稀释至标线。

所用水为二次去离子水。

1.2 试验方法

标定：移取100 mL锡标准贮存溶液3份，分别置于3只500 mL锥形瓶中，加入盐酸溶液，以下按分析步骤进行，平行标定，所消耗的碘酸钾标准滴定溶液体积极差值不应超过0.1 mL，取其平均值，随同标定做空白试验。

按式(1)计算碘酸钾标准滴定溶液对锡的滴定系数：

 

(1)

式中：f——碘酸钾标准滴定溶液对锡的滴定系数，g/mL；

m0——锡的质量，g；

v1——平行滴定锡消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积平均值，mL；

v0——滴定随同标定的空白试验溶液所消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积，mL。

称取0.1 g试样，精确至0.000 1 g。将锡钛中间合金样品置于500 mL锥形瓶中，加入盐酸溶液，低温加热，待试料完全溶解，补加盐酸，加水至约150 mL。加入还原铁粉，用盖氏漏斗将锥形瓶盖紧，向盖氏漏斗中加入饱和碳酸氢钠溶液，缓慢加热至铁粉溶解，煮沸至溶液澄清并冒大泡，取下，流水冷却至室温，在冷却过程中，盖氏漏斗中应随时添加饱和碳酸氢钠溶液至漏斗2/3处。取下盖氏漏斗，向锥形瓶中迅速加入淀粉溶液，用碘酸钾标准滴定液滴定至溶液呈蓝色为终点。记录所消耗的碘酸钾标准滴定液体积，按式(2)计算锡质量分数w，随同试料做空白试验。

 

(2)

式中：m1——锡钛中间合金样品的质量，g；

v2——滴定所消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积，mL；

v3——滴定随同标定的空白试验溶液所消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积，mL。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 溶解酸用量的选择

高量锡物料通常采用稀盐酸进行溶解，所以试验采用盐酸溶液在150 ℃对Ti80Sn样品进行溶解。分别考察了盐酸溶液加入体积为5、10、15、20、25、30 mL时对样品溶解的影响。结果表明，盐酸溶液加入量较少时，样品溶解缓慢且容易出现白色沉淀。当盐酸溶液加入体积大于15 mL时，样品能快速溶解，且溶液清亮，无析出。综合考虑，选择20 mL盐酸溶液对样品进行溶解。

2.2 溶解温度的选择

样品用盐酸溶解时，温度过高盐酸易挥发影响溶解速率，温度低时，样品反应缓慢，溶解时间同样延长，影响工作效率。试验分别考察了温度为50、100、150、200、300 ℃时对溶解时间的影响，发现在150 ℃样品能快速完全溶解，所以选择样品的溶解温度为150 ℃。

2.3 酸度的影响

锡的还原过程需在一定酸度的条件下进行，酸度过低，试验不稳定。试验考察补加不同体积盐酸溶液，Ti80Sn样品中锡质量分数测定结果变化，结果见表1。由表1可见，补加盐酸溶液体积大于20 mL时，还原完全，测定数据稳定，所以选择补加30 mL盐酸溶液。

表1   不同盐酸溶液补加体积时锡质量分数测定值

Tab. 1   Detection value of Sn mass fraction with different volume of hydrochloric acid solution

 

 

 

2.4 还原剂种类的选择及用量的影响

还原剂可将四价锡还原为二价锡，通常选择铝片和铁粉作为还原剂。试验中，铝片和铁粉一方面将锡还原，另一方面又和溶液中的酸进行反应。当选用铝片为还原剂时，铝片和酸反应较快，在用量较大时，才能完全将锡还原；当选用铁粉为还原剂时，铁粉虽和酸反应但速率较慢，能很好地将四价锡还原为二价锡，所以选择铁粉为还原剂。

试验对比了铁粉用量对Ti80Sn样品的还原情况，按照1.2分析步骤进行操作，分别加入不同量的铁粉，结果见表2。由表2可见，当铁粉用量在2.0 g以上测定结果准确，表明铁粉能够有效地对样品中锡进行还原，所以选择加入2.5 g还原铁粉。

表2   不同铁粉用量时锡质量分数测定值

Tab. 2   Determination value of tin mass fraction at different iron powder dosage

 

2.5 淀粉溶液用量

淀粉溶液作为滴定指示剂，加入量对终点的判断有一定的影响。试验分别考察了1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL淀粉溶液对样品锡质量分数测定过程中终点判断的影响，结果见表3。由表3可见，淀粉溶液体积大于5 mL，终点指示明显，结果稳定。方法选择加入5 mL淀粉溶液(5 g/L)。

表3   不同淀粉指示剂用量时锡质量分数测定值

Tab. 3   Determination value of tin mass fraction with different dosage of starch indicator

 

2.6 干扰试验

吸取50 mL锡标准贮备液6份，分别加入不同体积的钛标准溶液(1.0 mg/mL，5%硫酸)，加入20 mL盐酸溶液，按照1.2分析过程进行处理，比较消耗碘酸钾标准滴定溶液体积，结果见表4。由表4可见，钛含量对测定影响较小，可忽略不计。

表4   钛对锡干扰试验结果

Tab. 4   Test results of interference of titanium to tin

同时锡钛合金中还含有少量铁、硅、钼、铬、锆等杂质元素，试验表明，杂质元素质量分数小于0.1%时对测定不产生干扰。

2.7 精密度试验

分别对Ti70Sn、Ti80Sn、Ti85Sn、Ti90Sn、Ti95Sn 5种锡钛样品按分析步骤进行测定，重复测定11次，结果见表5。由表5可见，测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.34%～0.42%，说明精密度良好，完全满足分析要求。

表5   样品分析结果

Tab. 5   Results of test for samples

 

2.8 样品加标回收试验

按1.2试验方法，向Ti70Sn、Ti80Sn、Ti95Sn样品分别加入不同体积的锡标准贮存溶液（按质量浓度换算为加标量），进行加标回收试验，结果见表6。由表6可知，加标回收率为97.25%～101.95%，说明该方法测定结果准确可靠。

表6   样品加标回收试验结果

Tab. 6   Results of recovery test of spiked samples

 

 

 

3、 结语

 

通过优化试验条件，确定样品加入20 mL盐酸溶液150 ℃加热溶解，补加30 mL盐酸保持酸度，加入2.5 g铁粉还原，以5 mL淀粉溶液(5 g/L)作为指示剂。建立了碘酸钾滴定法测定锡钛中间合金中锡含量，方法准确可靠，重现性好，满足实际工作需求。

 

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引用本文： 邢银娟，李佗，杨军红 . 碘酸钾滴定法测定锡钛中间合金中锡［J］. 化学分析计量，2024，33（10）：51. (XING Yinjuan, Li Tuo, YANG Junhong. Determination of tin in tin-titanium master alloy by potassium iodate titration[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 51.)