吡啶及其主要衍生物2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶是目前杂环化合物中开发应用范围最广的品种之一，广泛应用于药品、香料、染料、日用化工等诸多领域。该类化合物有毒，且有特殊的恶臭气味，随着工业废水排入环境后，会产生异味并造成水体污染，危害生态环境和人体健康。国家标准GB 3838— 2002《地表水环境质量标准》将吡啶列为污染物指标，标准限值为0.2mg·L−1。吡啶类化合物具有强极性，能与水互溶且存在较强的相互作用，同时具有碱性，用溶剂萃取或小柱富集等方法将其从水中提取比较困难。因此，建立一种灵敏度高、选择性好、通用性强的测定水中吡啶类化合物的方法具有重要的现实意义。

     目前测定水中吡啶类化合物的方法主要有分光光度法、气相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱法等。GB 3838—2002规定了水中吡啶的检测方法为巴比妥酸分光光度法和顶空-气相色谱法，鉴于以往的研究基础和出现的众多问题，研究人员采用顶空-气相色谱法同时测定地表水和废水中吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶等4种化合物的含量，检测器选择NPD，灵敏度高、选择性好。

1、 试验方法

     采样前测定样品的酸度，取40mL样品，用氢氧化钠溶液和磷酸溶液调节样品酸度至约pH10，记录酸、碱用量。采样时先在采样瓶中加入上述等量的酸或碱，然后将采集的样品置于样品瓶中，不留液上空间。取10.0mL上述样品，移入已预先加入3.0g氯化钠的顶空瓶中，立即加盖密封摇匀，按照仪器工作条件进行测定。

2、 结果与讨论

2.1 色谱行为

     按照仪器工作条件测定吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶的质量浓度为 1.00mg·L−1，2-甲基吡啶的质量浓度为0.400mg·L−1的混合标准溶液，所得色谱图见图1。

2.2 检测器的选择

     试验以吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶的质量浓度为1.00mg·L−1，2-甲基吡啶的质量浓度为0.400mg·L−1的混合标准溶液为研究对象，考察了不同检测器（FID和 NPD）对测定结果的影响，结果见表1。

表1 检测器对测定结果的影响

     由表1可知，在顶空条件、色谱柱、柱流量等相同条件下，采用NPD与FID检测时4种化合物都有响应，但采用NPD检测时的响应值远高于FID的，峰高比值在6.7~8.9内，说明化合物用NPD检测具有更高的灵敏度。因此，试验选择的检测器为NPD。

2.3 酸度的选择

     试验用0.5mol·L−1氢氧化钠溶液和10%磷酸溶液调节水的pH分别为 2，4，6，8，10，12，用这些溶液配制吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶的质量浓度为1.00mg·L−1，2-甲基吡啶的质量浓度为0.400mg·L−1的混合标准溶液，考察了酸度对测定结果的影响，结果见图2。

     由图2可知，随着酸度的增大，各化合物的响应值升高，pH为10时趋于稳定。因此，试验选择酸度为pH10。

2.4 氯化钠用量的选择

     试验以吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶的质量浓度为1.00mg·L−1，2-甲基吡啶的质量浓度为0.400mg·L−1的混合标准溶液为研究对象，考察了不同氯化钠用量对测定结果的影响，结果见图3。

    由图3可知，随着氯化钠用量的增加，各化合物的响应值升高，氯化钠用量为3.0g后响应值增幅变化不大。因此，试验选择氯化钠用量为3.0g。

2.5 标准曲线和检出限

     按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列，顶空瓶中预先加入3.0g氯化钠。以各化合物的质量浓度为横坐标，对应的峰高为纵坐标绘制标准曲线，所得线性范围、线性回归方程、相关系数见表2。

表2 线性参数和检出限

     按照HJ 168— 2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》 附录A所述的方法确定检出限，按照试验方法取pH10的水溶液，以检出限3~5倍的质量浓度添加各化合物标准溶液，平行制备7份低浓度水平的加标样品，计算标准偏差s，以 3.143s计算检出限，结果见表2。

2.6 精密度和回收试验

     按照试验方法对pH10的水溶液进行低、中、高等3个浓度水平的加标回收试验，每个浓度水平各制备6份，计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果（n=6）

     由表3可知，各化合物的回收率为95.0%~105%，测定值的RSD为 1.1%~4.5%，说明该方法具有较好的准确度和精密度，能满足检测要求。

2.7 样品分析

     按照试验方法对某地表水和某生产企业的废水进行测定，地表水中4种化合物都未检出，因此选择线性范围最低点附近的加标量进行回收试验；废水中由于吡啶的测定结果超过线性范围上限，因此对废水稀释10倍后进行加标回收试验，其他3种化合物直接进行加标回收试验，并计算回收率，结果见表4。其中，“*”为稀释10倍后的测定结果。

表4 样品分析结果

     由表4可知：废水中4种化合物的检出量为0.009~7.48mg·L−1；加标样品中4种化合物的回收率为87.5%~112%。

      废水样品往往成分复杂，使用气相色谱-FID法测定时受基体影响和未知有机物的干扰会很严重，这是由于 FID几乎对所有的有机物都有响应，而对含氮有机物的响应灵敏度较低；NPD专一性好，专用于痕量氮、磷化合物的检测，对不含氮、磷的化合物响应不灵敏，试验考察了NPD和FID对废水样品测定的影响，结果见图4。

     由图4可知：采用NPD测定时，除吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶有响应外，其他在FID有响应的化合物在NPD上的响应值很小；采用FID测定时，色谱峰多而杂，说明样品基质干扰较为严重，对目标物的定性、定量会有较大影响。

3、 试验结论

     研究人员采用顶空-气相色谱法同时测定地表水和废水中吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的含量。该方法使用NPD，既适用于基体复杂的废水样品测定，也适用于低含量的地表水样品的测定；检测过程中不使用有机溶剂，操作简单、选择性好、灵敏度高、抗基体干扰能力强。

作者：唐访良，张明，余波

单位：浙江省杭州生态环境监测中心

来源：《理化检验-化学分册》2024年第9期