摘 要： 建立离子色谱法检测贝叶经碎片中5种主要无机阴离子F-、Cl-、SO42-、NO3-、H2PO4-含量。淋洗液为30 mmol/L KOH溶液，等浓度淋洗，流量为1.0 mL/min，5种阴离子的质量浓度在0～100 mg/L内与对应组分的色谱峰面积线性相关，相关系数均不小于0.999 6，检出限为0.248 2～0.471 2 mg/L。对贝叶经样品进行重复性实验，5种离子的相对标准偏差1.49%～4.35%（n=7），加标回收率为96.4%～105.5%。该方法测定结果准确、可靠、操作简单、快速，适用于贝叶经碎片中主要无机离子含量的测定，对贝叶经病害的机理研究有着重要的意义。

关键词： 贝叶经； 无机阴离子； 离子色谱； 碎片； 含量

 

贝叶是贝多罗树的树叶，该树种在印度、斯里兰卡、泰国、缅甸、老挝、柬埔寨以及我国的西双版纳等低纬度地区均有生长。在纸张发明及传入之前，古印度使用棕榈科树叶作为记录载体，汉语音译为“贝多罗”，简称“贝叶”，早期从印度传入中国的这类文献主要为佛教典籍，因此称为贝叶经。贝叶经是以棕榈叶片为记录形式，经一套特殊的制作工艺制作而成，在上面刻写经文，用绳子穿成册，保存数百年之久的典籍。我国西藏布达拉宫藏有大量的贝叶经珍品，贝叶经是西藏历史、文化、医药、宗教等社会活动的原始记录，是我国少数民族文化遗产和世界文化遗产的重要组成部分，是古印度文化和我国藏族传统文化交往的历史见证，对研究中印文化的交流史与印度梵语文化对我国中原文化和藏族传统文化的影响，具有非常重要的社会历史和学术价值[1‒3]。

布达拉宫作为我国现存梵文贝叶经较多的地方，自2019年起，我国就对其开展专项的保护和利用工作，通过普查，发现一些馆藏贝叶经产生不同程度的粘连、拉丝、残缺、断裂、霉斑、污染、虫蛀等病害[4‒7]，导致这些病害的原因一方面是由于年代久远，贝叶材料自身材料的降解造成，另一方面由于历史流转及保存条件不当等原因造成。通过前期实验分析检测，布达拉宫贝叶经碎片中主要含有一定量F-、Cl-、SO42-、NO3-、H2PO4-无机阴离子，这些无机阴离子的种类与含量对贝叶经病害的机理研究有着重要的意义，但由于贝叶经文物价值与历史价值高，材质特殊又极其珍贵，目前关于贝叶经多集中在文化价值方面的研究，尚未有关于脆化污染严重的贝叶经离子种类及含量分析的相关研究与报道。

离子色谱法具有分析快速、操作简单、灵敏度准确性高和多种组分可以同时分离等特点，近年来在文物保护领域如文物有害盐检测[8‒14]、文物脱盐工作评估[15‒17]及文物保存环境有害气体检测[18‒20]等方面均有一定的应用。笔者将西藏布达拉宫一些脆化污染严重的贝叶经碎片作为实验对象，对贝叶中所含的5种无机阴离子F-、Cl-、SO42-、NO3-、H2PO4-进行研究，建立一种准确检测贝叶中多种无机离子含量的离子色谱方法，为贝叶经病害的机理研究及保护提供科学的数据支撑。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS1100型，配有RFC-30淋洗液自动发生器、电导检测器、自动样品前处理装置(RFIC-ESP)和Chromeleon 6.50色谱工作站，美国赛默飞世尔科技公司。

分析天平：Adventurer型，感量为0.001 mg，美国奥豪斯公司。

超声波清洗机：KQ3200型，东莞市科桥超声波设备有限公司。

离心机：TDL-400型，金坛市白塔新宝仪器厂。

隔膜真空泵：GM-0.33A型，天津市津腾实验设备有限公司。

无机系微孔过滤膜：孔径0.2 μm，直径50 mm，天津市津腾实验设备有限公司。

C18固相萃取小柱：200 mg/(3 mL)，天津市东康科技有限公司。

NO3-、F-、Cl-、SO42-、H2PO4-标准溶液：质量浓度均为1 000 mg/L，标准物质编号分别为GBW(E) 080264、GBW(E) 080549、GBW(E) 080268、GBW(E) 080266，GBW(E) 080435，中国计量科学研究院。

实验用水为超纯水(电阻率为18.25 Ω·cm)。

1.2 色谱条件

分离柱：AS11-HC型阴离子交换柱(250 mm×4.0 mm，9 μm，美国赛默飞世尔科技公司)；保护柱：AG11-HC型(50 mm×4.0 mm，13 μm，美国赛默飞世尔科技公司)；淋洗液：KOH溶液；淋洗方式：等浓度淋洗；淋洗液浓度：30 mmol/L；抑制器电流：87 mA；淋洗液流量：1.0 mL/min；进样体积：25 μL；柱温：30 ℃；检测时间：10 min。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

称取西藏布达拉宫贝叶样品0.250 g (精确到0.001 g)，置于100 mL的烧杯中，加入30 mL的蒸馏水，水的体积与贝叶经质量比(mL/g)为120∶1，浸泡3 h，每隔20 min超声震荡10 min。浸泡结束后，转移到离心管中，静置10 min，以4 000 r/min离心10 min，溶液经0.2 μm微孔过滤膜过滤后，再用C18固相萃取小柱进行过滤，滤液作为样品溶液。

1.3.2 标准曲线绘制

分别准确移取1 000 mg/L的F-、Cl-、SO42-、H2PO4-、NO3-标准溶液各0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL，置于6只100 mL容量瓶中，用超纯水进行稀释定容，配制质量浓度均分别为0.00、20.00、40.00、60.00、80.00，100 mg/L的5种阴离子的系列混合标准工作溶液。在1.2色谱条件下，启动自动进样器依照从低到高的浓度顺序进样测定，以各组分的色谱峰面积(y)为纵坐标，以其对应的质量浓度(x)为横坐标绘制标准工作曲线。

1.3.3 样品检测

将1.3.1处理后的样品溶液注入样品瓶中，在1.2色谱条件下，启动自动进样器进样，测定各组分的色谱峰面积，以标准曲线法定量，测定结果换算成贝叶经碎片中阴离子质量分数w (mg/g)为0.120 ρ (ρ为样品溶液的离子含量，mg/L)。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 色谱条件的选择

离子色谱仪中淋洗液浓度、泵流量以及柱温箱的温度会对离子的保留时间、分离度及灵敏度有很大的影响[21‒22]。对以上三种色谱条件进行优化选择，最终选择仪器的色谱条件为：淋洗液KOH浓度为30 mmol/L，泵流量为1.0 mL/min，柱温为30 ℃。在此色谱条件下，5种阴离子的色谱峰分离度好，信号稳定。图1为5种阴离子F-、Cl-、SO42-、H2PO4-、NO3-混合标准溶液色谱图。

图1   混合标准溶液的色谱图

Fig.1   Chromatogram of mixed standard solutions

2.1.1 淋洗液KOH浓度

在泵流量为1.0 mL/min，柱温为30 ℃的条件下，分别用浓度为20、25、30、35 mmol/L的KOH淋洗液进行等浓度洗脱，各组分保留时间(t)及色谱峰分离度(R)见表1。由表1可知，当KOH浓度为25、30 mmol/L时，5种离子的色谱峰分离度均大于1.5，分离效果较好，当KOH浓度为30 mmol/L时5种离子能在9 min内全部出峰，出峰时间较短。综合考虑离子的保留时间与色谱峰的分离度，实验选择淋洗液KOH浓度为30 mmol/L。

表1   不同淋洗液浓度下5种阴离子的保留时间和分离度

Tab. 1   Retention times and resolutions of five anions at different eluent concentrations

 

2.1.2 泵流量

在淋洗液KOH浓度为30 mmol/L、柱温为30 ℃条件下，分别对泵流量0.8、0.9、1.0、1.1 mL/min进行试验，各组分保留时间(t)及色谱峰分离度(R)见表2。由表2可知，4种泵流量下5种离子的色谱峰分离度均大于1.5，均能有效分离，考虑系统压力、保留时间、基线稳定等因素，选择泵流量为1.0 mL/min。

表2   不同泵流速下5种阴离子的保留时间和分离度

Tab. 2   Retention times and resolutions of five anions at different pump flow rate

2.1.3 柱温

在淋洗液KOH浓度为30 mmol/L、泵流量为1.0 mL/min的条件下，分别对柱温为30、35、40 ℃时进行试验，各组分保留时间(t)及色谱峰分离度(R)见表3。由表3可知，在3种柱温下5种离子的色谱峰分离度均大于1.5，均能有效分离，当柱温为30 ℃时，离子的保留时间较短，综合考虑后选择柱温为30 ℃。

表3   不同柱温下5种阴离子的保留时间和分离度

Tab. 3   Retention times and resolutions of five anions at different column temperature

2.2 方法的线性范围及检出限

在1.2色谱条件下，对系列混合标准工作溶液进行测定，待测离子的质量浓度(x)为横坐标，色谱峰面积(y)为纵坐标，绘制标准曲线，5种离子的质量浓度在0～100 mg/L的范围内均与相应的色谱峰面积线性关系良好，线性方程及相关系数见表4。对空白溶液重复10次测定，以3倍的标准偏差除以工作曲线的斜率计算方法的检出限，经计算F-、Cl-、SO42-、H2PO4-、NO3-的检出限分别为0.282 4、0.471 2、0.394 2、0.252 6、0.248 2 mg/L。

表4   混合标准溶液的线性范围、线性方程、检出限

Tab. 4   Regression equation，linear range and detection limit of mixed standard solutions

 

2.3 重复性试验

对处理后的样品溶液连续进行7次重复检测，F-、Cl-、SO42-、H2PO4-、NO3-的重复性试验检测的离子质量浓度结果见表5。由表5可知，5种离子检测结果的相对标准偏差(RSD)为1.49%～4.35%，说明该方法重复性较好。

表5   重复性检测结果

Tab. 5   Repeatability test results

 

2.4 样品加标回收试验

按照1.3.1方法，对西藏贝叶经碎片进行样品处理，并在1.2色谱条件下进行测定，并添加一定量的标准溶液，加标后贝叶经离子色谱见图2，各离子的加标回收率结果见表6。由表6可知，5种阴离子的加标回收率：F-为101.6～102.8%，Cl-为96.4%～104.3%，SO42-为103.8%～104.7%，NO3-为96.5%～104.2%，H2PO4-为97.7%～105.5%，说明该方法准确度良好，测定结果准确可靠。

图2   西藏贝叶经样品加标色谱图

Fig. 2   Chromatogram of Tibetan palm-leaf manuscripts samples which added standard solution

表6   贝叶经加标样品回收试验结果

Tab. 6   Recovery results of the Palm-Leaf Manuscripts samples

 

 

 

3、 结语

 

建立离子色谱法检测贝叶经碎片中5种主要无机阴离子F-、Cl-、SO42-、NO3-、H2PO4-含量。该方法能在10 min内完成5种阴离子的分离检测，操作简单，准确度高且重现性良好，适用于贝叶经中多种无机阴离子的同时测定，可以为贝叶经病害研究与保护提供准确的实验数据。

 

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引用本文： 唐静，迟铭，王珊，等 . 离子色谱法同时测定贝叶经碎片中5种无机阴离子含量［J］. 化学分析计量，2024，33（10）：6. (TANG Jing, CHI Ming, WANG Shan, et al. Simultaneous determination of five inorganic anions in palm-leaf manuscript fragments by ion chromatography[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 6.)