摘 要： 建立电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法和粉末压片制样-X射线荧光光谱（XRF）法联合测定石灰岩中游离二氧化硅含量。准确称取经105 ℃烘干2 h的石灰岩样品0.100 0 g，置于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入8 mL浓磷酸，置于300 ℃电热板上沸腾20 min，冷却后定容在100 mL容量瓶中，静置12 h。采用ICP-AES测定溶解在溶液中的二氧化硅含量，采用XRF测定石灰岩中二氧化硅总含量，用总的二氧化硅含量减去溶液中二氧化硅的含量就得出了游离二氧化硅的含量。经4种标准物质验证，游离二氧化硅含量分析结果与标准值满足规范中相对误差允许限的要求。该方法操作步骤更为简便，分析速度快，低含量游离二氧化硅结果准确度高，适用于批量石灰岩样品中游离二氧化硅含量分析。

关键词： 电感耦合等离子体发射光谱法； X射线荧光光谱法； 石灰岩； 游离二氧化硅； 总二氧化硅

 

石灰岩是建筑材料水泥的主要原料，石灰岩中各元素含量分析检验越来越重要。岩石或矿物中没有与金属或金属化合物结合而呈游离状态的二氧化硅就是游离二氧化硅。而石灰岩中的游离二氧化硅是水泥原料中的有害物质，对水泥生料的加工及水泥的烧成工艺有严重影响。鉴于游离二氧化硅与水泥工业的重要联系，其危害及含量测定一直受到人们的关注，因此，准确检测石灰岩中游离二氧化硅含量可为矿床评价和水泥煅烧技术的改进提供依据。

近年来，关于石灰岩中游离二氧化硅分析测试[1‒2]报道较少，大部分研究以测试粉尘中游离二氧化硅[3‒6]为主，也有部分研究介绍了高岭土[7]、蒙脱石[8]等样品中游离二氧化硅含量的测定方法。目前，检测方法除了较为成熟的重量法[9]、红外光谱法[10‒11]、X射线衍射法[12]、氟硅酸钾容量法等方法外，拉曼光谱技术[13‒14]也开始应用于游离二氧化硅含量的检测。这些方法都有其各自的特点和不足。重量法和容量法操作较为繁琐，费时费力，不适于大批量样品分析，但因其不需要昂贵的设备、成本低廉，应用仍较为广泛。红外光谱法、X射线衍射法及拉曼光谱技术等则具有操作简便，快速，准确度高等优势，但由于其较高的设备费用，提高了分析成本，这些设备在科研机构和高校应用较广，在地质矿产类实验室中普及度不高。

笔者在秦明等[15]研究基础上进行改进，采用标准加入法进行基体干扰校正，总二氧化硅的测定采用粉末压片-XRF法，较秦明等测定总二氧化硅的方法更为快速，提高了工作效率。样品处理方法也进行了一定的优化，采用更低的称样量，减少提取溶剂的使用量，无需分取，直接测定溶液中二氧化硅含量，操作更加简便。该方法结果满足DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器和试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：Optima 8300型，美国铂金埃尔默股份有限公司。

X射线荧光光谱仪：ARL ADVANT'X型，美国赛默飞世尔科技公司。

二氧化硅标准溶液：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

磷酸：分析纯，南京化学试剂股份有限公司。

硝酸：优级纯，南京化学试剂股份有限公司。

二氧化硅标准工作溶液：100 μg/mL，移取10.00 mL二氧化硅标准溶液于100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，现用现配。

石灰岩国家标准物质：标准物质编号分别为GBW 03105b、GBW 03105a、GBW 03106a、GBW 03108a，中材地质工程勘查研究院有限公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 X射线荧光光谱仪

分析谱线：Si Ka1，2；波长：7.126 2 nm；谱峰：108.993°；晶体：苯乙酮闪烁晶体（PET)；探测器：流气正比计数器（FPT)；准直器：中发散度0.25°；计数时间(峰值)：20.00 s；计数时间(背景)：10.00 s；电压：40 kV；电流：90 mA。

1.2.2 电感耦合等离子体发射光谱仪测量条件

波长：251.611 nm；射频功率：1 150 W；观测方向：径向；载气流量：0.60 L/min。

1.3 实验方法

准确称取0.1 g (精确到0.1 mg)于干燥箱中105 ℃烘干2 h的石灰岩样品置于聚四氟乙烯坩埚中，加入8 mL浓磷酸，盖上坩埚盖，置于电热板上，从低温开始加热至300 ℃，保持沸腾状态20 min，然后取下冷却至约50 ℃，再加入5 mL约80 ℃的纯水，摇匀，在50 ℃电热板上保持10 min，取下，冷却后转移至100 mL容量瓶中，用纯水定容，静置12 h。按相同的步骤做试剂空白。

采用电感耦合等离子体发射光谱法测定溶液中的二氧化硅含量，采用粉末压片制样-X射线荧光光谱法测定总硅的含量，后者与前者的差值就是石灰岩样品中游离二氧化硅的含量。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 仪器工作条件的选择

对电感耦合等离子体发射光谱仪进行了仪器条件考察，主要包括以下几个方面：硅元素分析谱线的选择、射频发生器功率、载气流量以及观测方向(轴向和径向)对测定结果的影响。利用10 mg/L的二氧化硅标准工作溶液上机测试，根据分析结果选择最佳的分析谱线、射频功率、载气流量、观测方向等仪器条件参数。

2.1.1 硅元素分析谱线的选择

电感耦合等离子体发射光谱仪分析谱线的选择与确定对实现硅元素精准的定量分析有重要意义。实验选择5条谱线进行测定，波长分别是251.611、212.412、288.158、252.851、221.667 nm，各分析谱线的信号强度见表1。

表1   硅元素不同分析谱线下的信号强度

Tab. 1   The signal strength of silicon elements in different analysis spectrum

经试验验证，251.611 nm分析线的光谱峰形较好，干扰较少，且其信号强度高，因此，选择硅元素的分析谱线为251.611 nm。

2.1.2 射频功率的选择

一般而言，谱线强度随射频功率正向增加。而高射频功率会带来背景辐射增强，信噪比变差，检出限增高的现象。保持其他仪器参数一致的前提下，实验将射频功率从950 W到1 400 W按一定速率逐步升高，每次射频功率的增量改变值为50 W，结果如图1。由图1可知，当射频功率为1 150 W时，信噪比较高，所以选择1 150 W为最佳射频功率。

图1   不同射频功率对应的信噪比

Fig. 1   The signal-to-noise ratio at different RF power on

2.1.3 观测方向的选择

观测方向分轴向和径向两个方向。轴向观测对整个光路进行全部观测，可以把所有信号都采集到(包括尾焰)，其灵敏度更高，有较好的检出限，但其基体效应和电离干扰较大，适合低含量的元素检测。径向观测是从下面的观测窗口向上看，只采集到了一部分光路的信号，基体效应和干扰较少，适合高含量的元素检测。

在保持其他参数一致的前提下，改变观测方向考察仪器的信噪比，根据试验结果确定最佳观测方向。经试验验证，在轴向和径向不同的观测条件下，仪器的信噪比分别为33.46和59.08，径向观测的信噪比较高，因此，选择仪器的观测方向为径向。

2.1.4 载气流量的选择

工作气流量主要由载气、冷却气和辅助气等组成，其中，载气流量是影响ICP-AES法分析的重要参数之一而冷却气和辅助气的波动对谱线强度影响较小。载气流量的大小影响的方面较多，如试液提升量、雾化效率、雾滴直径、等离子体中心温度和基体效应等。图2为载气流量对测试元素谱线信号强度的影响。由图2可知，当载气流量为0.6、0.85 L/min时，信号强度较高。载气流量太大会使溶液的流动速率增大，进入等离子体的分析物增多，影响雾化效率，使粒子在通道中的停留时间减小，进而影响谱线强度，因此选择载气流量为0.6 L/min。

图2   不同载气流量时的测试元素谱线信号强度

Fig. 2   The spectral line signal intensity of test elements at different carrier gas flow rate

2.2 样品处理条件的选择

2.2.1 提取溶剂种类的选择

提取溶剂的主要成分离不开浓磷酸。根据相关报道，不同的提取溶剂对硅酸盐和游离二氧化硅分离效果略有不同。选择浓磷酸和磷酸-硝酸(体积比为3∶1)混合液进行分析比较，结果见表2。经试验验证，这两种提取溶剂下4种石灰岩国家标准物质的结果均符合要求，考虑到提取溶剂的配制及加入的操作简便性，选择浓磷酸作为提取溶剂。

表2   使用不同提取溶剂时的分析结果

Tab. 2   Analysis results with different extraction solutions

 

2.2.2 提取溶剂用量的选择

提取溶剂的用量既要保证溶矿完全，保证游离二氧化硅和硅酸盐很好分离，又要考虑生产成本，从这两方面综合考虑，选择了5、8、10 mL 3种提取溶剂用量进行试验，结果见表3。经试验验证后发现，采用5 mL提取溶剂溶矿时，部分结果准确度较低，原因是浓磷酸用量低，溶解不完全导致的。当提取溶剂用量达到8 mL及以上时，结果均符合要求，因此选择8 mL作为提取溶剂用量。

表3   不同提取溶剂用量时的分析结果

Tab. 3   Analysis results at different extraction solvent dosage

 

2.2.3 提取温度的选择

实验中可用于分解硅酸盐的有效物质是焦磷酸，当浓磷酸的温度为200～300 ℃时，P2O5-H2O体系中以焦磷酸为主，而当温度过高时，会产生偏磷酸，其腐蚀性更强，但也易形成P2O5-SiO2难溶于水的化合物。温度过低，会导致硅酸盐分解不完全。根据以上要求，选择了250、280和300 ℃ 3种温度进行试验，结果见表4。经验证，在250 ℃时，可以观察到溶液中存在部分固体，分解不完全；280 ℃时有部分测试结果不合格；温度达到300 ℃，测试结果的相对误差允许限均符合要求，因此选择提取温度为300 ℃。

表4   不同提取温度分析结果

Tab. 4   Analysis results of different extraction temperature

 

2.2.4 提取时间的选择

就分解硅酸盐矿物来说，提取时间过短则溶解效果不佳，非游离二氧化硅未完全提取出来，导致结果不准确。时间过长，生产效率低下。选择10、20和30 min作为提取时间进行试验，结果见表5。经试验验证，提取时间为20 min时，各测试结果符合地质规范的要求。

表5   不同提取时间分析结果

Tab. 5   Analysis results of different extraction time

 

2.3 基体效应的干扰校正

采用标准加入法进行基体效应干扰校正，制备与试样基体相匹配的标准溶液。标准溶液制备的方法：将某一已分解完全且定容好的样品平均分成若干份，在每份样品中加入所需的一定梯度的二氧化硅标准溶液，此系列即为含有不同浓度二氧化硅的标准溶液。

2.4 标准曲线及方法检出限

在最佳仪器条件下，绘制标准曲线。分析方法的检出限按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)相关规定，按分析方法测定不含待测元素的11份全程序的空白溶液。根据计算公式计算出方法检出限。质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限见表6。

表6   质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限

Tab. 6   Linear range of mass concentration， linear equation，correlation coefficient， detection limit

 

2.5 样品分析

在最佳实验条件下，对4种标准物质分别平行测试11次，测定结果见表7。由表7可见，4个国家标准物质分析结果与标准值的相对误差满足地质规范要求，说明方法可行。

表7   石灰岩国家标准物质中游离二氧化硅分析结果

Tab. 7   Analysis results of free silica in the national standard material for limestone

 

3、 结语

 

建立了电感耦合等离子体发射光谱法和粉末压片制样-X射线荧光光谱法联合测定石灰岩中游离二氧化硅含量。在测定石灰岩样品时，氧化钙和氧化镁是必须测定的成分，而粉末压片制样-XRF在测定石灰岩中氧化钙和氧化镁的同时也给出了总二氧化硅的含量，节省了总二氧化硅的分析时间。该方法提取溶剂用量少，既节约成本又可减少环境污染。经国家标准物质验证，低含量游离二氧化硅分析结果符合要求，适用批量样品的分析测定。该方法也可为其他样品中游离二氧化硅的分析提供一定的方法指导。

 

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引用本文： 张敏，龚沂，陈赟，等 . 电感耦合等离子体发射光谱法测定石灰岩中游离二氧化硅［J］. 化学分析计量，2024，33（10）：45. (ZHANG Min, GONG Yi, CHEN Yun, et al. Determination of free silica in limestone by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 45.)