古籍是独特的、珍贵的文献资源。让古籍活起来并且传承下去，开展对古籍纸张的研究和保护工作是必不可少的。一些纸张检测方法对纸张是有损的，不适合古籍，无损检测方法适用于古籍纸张的检测。

对古籍纸张的材料、墨迹、染料、填料等的研究分析是开展古籍保护的重要基础工作。古籍纸张研究一方面可以获得纸张的性能，从而对古籍采取切实可行的保护措施；另一方面可以从纸张性能等信息关联到古籍的年代、地域等，为获取古籍的版本信息提供帮助，建立古籍纸张性能与版本之间的关联关系。

对古籍纸张进行研究分析的时候，一般先用与古籍纸张相似的现代手工纸或者模拟纸张进行研究，对现代手工纸和模拟纸张进行研究分析相对容易，可以对纸张进行各种仪器检测，无需考虑样品量，无需担心损坏样品。但是对相似纸张的研究不能代表古籍纸张的真实情况，还是需要对古籍纸张开展研究分析。

对古籍纸张进行研究分析重点需要考虑检测方法不能损坏古籍，甚至微损分析也尽量避免，以免对古籍产生不可逆转的损失，因此古籍纸张研究分析优先考虑无损检测方法。

1、红外光谱法

红外光谱法是指用一定频率的红外光照射被测物质，被测物质的分子对不同波长的红外辐射吸收程度不同，从而产生不同波长、强度和形状的吸收峰。红外光谱法可检测的物质广泛，无机、有机、高分子化合物都可检测，因此广泛应用于物质分析中。

古籍纸张的主要成分有纤维素、半纤维素和木质素，红外光谱法能直接反映出这三种组成物质。傅里叶变换红外光谱法具有检测灵敏度高、精度高、检测速度快等特点，成为古籍纸张检测的主要红外光谱法。特别是衰减全反射（ATR）附件的应用，这种附件不需要对样品进行任何处理就可以进行检测，也不会对样品造成任何损坏，适合对古籍纸张进行无损检测分析。

张旭等对复旦大学图书馆藏8部《诗经》类古籍进行红外光谱无损检测，获得红外谱图与二阶导数谱图，通过与已知纤维种类的现代手工纸的红外谱图和二阶导数谱图进行对比，初步判断古籍的纸张纤维种类。

易晓辉等采用近红外光谱分析方法，选取100张具有代表性的古籍纸张及修复用纸，获得近红外光谱图，建立预测模型，发现使用近红外光谱分析技术对纸张pH值、纤维聚合度、高锰酸钾值进行无损检测是可行的。

王敏等对几种皮纸和竹纸的红外光谱进行分析，并用一阶导数、二阶导数和四阶导数对数据进行处理，获得区分皮纸和竹纸的有效依据。

古籍非常珍贵，对古籍的保护相当严格，将大量古籍提取出书库并在实验室进行无损检测分析有困难，因此便携式红外检测仪适用于在书库里对古籍纸张进行原位无损检测。张晓丹等介绍手持式傅里叶变换红外光谱仪，并配有单次反射ATR探头，适用于古籍纸张无损检测领域。

由此可见，红外光谱法操作简单、快速，灵敏度高，准确率高，不需要对样品进行预处理，是很好的古籍纸张无损检测方法。尤其是手持式仪器，方便对古籍纸张进行原位无损检测。但是红外光谱法需要专业人员进行解谱。

2、拉曼光谱法

拉曼光谱是一种散射光谱。它是基于拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析得到分子振动、转动等方面信息，并应用于分子结构研究。拉曼光谱测量只需少量样品，无需样品准备，样品直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英和光纤对样品进行无损检测。

蔡梦玲等对西藏档案馆藏清朝圣旨所用的蜡笺纸进行拉曼光谱分析，结果表明纸张正反面的颜料均为铅丹，铅丹为主要着色成分，在一定条件下不太稳定，少部分变色生成了铅白和二氧化铅。

李涛等将拉曼光谱应用于清代和近现代手工纸涂层和涂料鉴别，拉曼光谱分析揭示了清代黄色蜡笺纸所使用的白色涂料、黄色染料以及表层蜡的成分，黄色蜡笺纸先经过藤黄染色，之后在两面涂布铅白形成涂层，最后上蜡。

张婵等对一张清代通草水彩画的颜料进行显微拉曼光谱分析，通过分析拉曼光谱的特征峰，初步判断红色颜料为铅丹，蓝色颜料为合成群青，并对其他颜料也进行了成分分析。群青和巴黎绿为人工合成颜料，首次合成时间分别是1830年和1814年，由此推测水彩画的年代为清代中晚期以后。

出于对古籍安全的考虑，古籍不方便移动，便携式拉曼光谱仪适用于古籍纸张颜料、填料等的原位无损检测。徐文娟等用便携式拉曼光谱仪检测西藏博物馆藏普度明太祖长卷的绘画颜料，绘画材料以传统矿物颜料石青、石绿、朱砂等为主。

该方法操作简单，能够高效、无损地检测古籍纸张颜料、填料和涂料等物质的成分。尤其是便携式仪器方便对古籍纸张进行原位无损检测。但是拉曼光谱法容易受到纸张本身荧光和其他物质荧光的影响，对拉曼光谱信号产生一定程度的干扰，导致拉曼光谱法应用的局限性。

3、X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法利用初级X射线光子激发待测物质中的原子，使之产生荧光而进行物质成分分析和化学态研究的方法。它是确定物质中微量元素的种类和含量的一种方法，具有分析快速、灵敏度高、无损检测、能同时对多元素进行分析等特点。X射线荧光光谱法适用于检测古籍纸张上颜料、填料、涂料和墨迹等物质的成分。

高路月等对清末一份奏折的材质和染色工艺进行了检测分析，使用X射线荧光光谱法对奏折的颜料进行了元素分析，黄色颜料检测出含量较高的As和S元素，朱批处含有相当量的Hg和S元素，进一步佐证奏折使用雌黄进行染黄，使用朱砂进行批示。

向雄志等对一幅创作于1955年的油画作品“穿着晚礼服的女士”通过X射线荧光光谱法进行了全区域颜料的材料成分分析，构建了油画主要元素的成分分布图，推断出颜料主要以无机矿物颜料为主，也有少量自制颜料以及有机颜料的采用，分析得到与油画时间、生产技术等相关的信息。

张学津等研究印谱文献中印蜕变色的机理，通过X射线荧光光谱分析发现，在发生印蜕变色的印谱中均含有铅元素，而未变色的样品中不含有铅元素，通过红外光谱分析为硬脂酸铅，从而分析印蜕变色是印泥中油脂老化后，与铅丹颜料反应形成硬脂酸铅，硬脂酸铅不稳定，易变色，最终导致印蜕变色。

便携式X射线荧光光谱仪适用于对不方便移动的古籍进行原位无损检测。裔传臻等利用便携式X射线荧光光谱仪对中华民国时期纸币的颜料进行检测，X射线荧光光谱仪可以检测出纸币上颜料的元素信息，结合拉曼光谱分析结果，推断出红色部分普遍使用有机合成染料，而蓝色、绿色、棕色部分普遍使用了普鲁士蓝、铅铬黄和炭黑等颜料。

X射线荧光光谱法无需对样品进行预处理，适合无损检测古籍纸张中的微量元素，灵敏度高，可以对纸张上的微量元素全面扫描，构建元素分布图。便携式仪器方便对古籍纸张进行原位无损检测。该方法需要注意的问题是，不同部位元素分布不均匀会对检测结果造成影响。

4、质谱分析法

质谱分析法是一种测量离子质荷比（质量-电荷比）的分析方法，使样品中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带电荷的离子，进入质量分析器，从而得到质谱图来确定其质量。通常将分离技术与质谱法相结合使用，从而高效快速地分析混合物成分。质谱分析法具有高特异性，高灵敏度，样品用量少，分析速度快，广泛地应用于化学、医药等多个领域。

气相色谱是用气体作为流动相的色谱法，是一种分离效率高、分析速度快的分离分析方法。气相色谱与质谱分析法联用适用于鉴别不同物质，尤其适用于对复杂混合物的定性和定量分析。

丁莉等用气相色谱-质谱联用技术对国家博物馆藏《江友渚等七挖书画轴》天头用纸散发的气体进行了采集、分离和分析，天头纸样散发的挥发性有机化合物种类较多，有与纸张降解相关的化合物，有樟脑等挥发性有机物，还有大量沉香生物标记物。

这种方法可快速无损地采集古籍纸张散发的挥发性有机物成分，能够反映古籍纸张降解过程中发生的物质变化，为古籍纸张老化过程提供证据，但是对样品有一定要求，如果没有挥发性气体产生，则不能使用该方法进行检测。

原位质谱法是一种新型质谱方法，可以进行无损检测，其中大气压固体分析探针离子源-质谱技术可在大气压条件下实现样品的原位离子化，再进行质谱检测。

魏乐等将原位质谱无损检测方法应用于纺织品文物的染料鉴定中，测试时只需将探头的玻璃毛细管一端轻触待测样品，痕量的样品信息即可加载到毛细管上，然后经过加热电离导入质谱进行分析。通过对故宫博物院馆藏文物马鞍坐垫上的染料进行检测，确定主要物质为靛蓝。这种原位无损的痕量质谱检测方法可以尝试应用于古籍纸张染料的鉴别中。

质谱分析法中还有一种方法是14C加速器质谱法，可以对古籍纸张进行年代鉴定，但是加速器质谱法需要对古籍纸张进行取样，样品量为毫克级，不属于无损检测方法。李昭梅等采用14C加速器质谱法测定一幅明代山水画的年代，校正后的结果显示，所测古画为明代早期，与古画内容描述的时期一致。

该方法检测快速，灵敏度高，特异性高，解谱相对容易，只需知道物质的分子量即可，但是质谱仪器比较昂贵，需由专业人员操作仪器。气相色谱-质谱联用技术对样品有一定要求，如果没有挥发性气体产生，则不能使用该方法检测。原位质谱法可实现对物质的痕量检测，但是只能检测小分子物质，大分子物质无法进行检测。加速器质谱法可以检测纸张年代，但是需要对纸张取样，不属于无损检测范畴。

5、微区分析法

微区分析是指用微束或者微探针在样品表面1微米的面积内进行成分分析的技术，随着技术的发展，微区分析向纳米尺度延伸。微区分析常与光谱技术相结合，出现了微区红外光谱分析、微区拉曼光谱分析、微区X射线荧光光谱分析等，并逐渐应用于文物保护研究。微区分析方法分辨率高，扫描快速，不会破坏样品，可用于古籍纸张的无损检测。

郑利平等汇总了微区光谱联用技术在文物颜料成分分析、颜料降解褪色分析、保护效果评价等方面的应用，如微区X射线荧光光谱分析可以进行元素分析，微区光谱技术具有精准定位和扫描快速的特点。

何秋菊等对首都博物馆藏四件明代银器的锈蚀物使用微区拉曼光谱、微区X射线衍射仪进行了检测。微区拉曼的特征峰位说明银器表面有硫化银或氧化银等，还可能有残留的有机污染物。微区X射线元素分析灰黑色锈蚀物为辉铜银矿，褐色土锈为方解石碳酸钙等，为银器锈蚀的去除和防护提供依据。

高守雷等对德辅博物馆藏矿物颜料进行微区X射线荧光光谱分析，通过面扫描得到元素分布图，从而确定样品为磁铁矿。

微区分析方法定位精准，扫描快速，灵敏度高，可对样品微区进行精确分析。微区分析与光谱技术联用可以消除光谱法的测量干扰，提高分析准确性，但是微区分析方法仪器比较昂贵，操作人员需掌握专业理论知识。

6、太赫兹光谱法

太赫兹光谱通常指的是频率在0.1 THz~10 THz之间的电磁波，属于远红外波段，包含着丰富的物理和化学信息。太赫兹光谱频率低、能量低，照射在古籍纸张上，不会对古籍产生任何损坏，属于无损检测方法。太赫兹光谱具有一定的穿透性，分辨率高，可以对检测物品层析成像，作为一种新兴技术广泛地应用于生物、医药、军事等多个领域。

闫春生等介绍了太赫兹吸收光谱，讲述太赫兹光谱在书画颜料、添加剂和纸张检测方面的应用。

孟田华等综述了太赫兹技术在文物无损检测中的研究进展，绘画类文物可以利用太赫兹光谱区分不同的颜料，还可以识别粘合剂。太赫兹技术还可以对绘画类文物进行层析成像，揭示涂层结构和材料类型。太赫兹仪器逐渐发展出现便携式仪器，方便对不可移动的文物进行现场检测。

杨静等讲述了太赫兹技术在绘画类文物上的应用，绘画材料太赫兹光谱数据库的建立对绘画材料鉴别有重要作用。太赫兹光谱不仅可以鉴别无机颜料，还可以鉴别有机颜料，太赫兹成像技术可以提供绘画类文物的绘画准备层、底稿层等的细节信息。

太赫兹光谱法具有低能量、高分辨率、高穿透性、无损检测等优势，适合检测古籍纸张上的颜料、染料等，还可以对绘画纸张层位成像，今后在古籍纸张的无损检测中有着很好的应用前景。但是太赫兹波易被空气中的水分子吸收，信号受环境湿度影响较大。

7、高光谱成像法

高光谱成像技术是基于众多窄波段的影像数据技术，将光谱技术与成像技术相结合，探测物体的二维几何空间信息，获得高光谱分辨率的连续、窄波段的图像数据。高光谱成像技术是一种新型的、非破坏性的、先进的光学技术，融合了传统的成像和光谱技术的优点，可以同时获得被检测物体的空间信息和光谱信息，因此不仅能检测物体的外部特征，还可以检测到物体的内部特征。

在古籍纸张的无损检测中，高光谱成像技术可以提取隐藏的字迹、识别模糊的印章、鉴别颜料种类、得到颜料的浓度面分布等。

侯妙乐等用高光谱影像对中国近现代书画《捕鱼图》中的霉斑进行研究，提取霉斑丰度图，通过一系列技术实现书画表面霉斑的影像虚拟修复，为书画霉斑的清洗提供参考。

李广华等使用高光谱成像技术和X射线荧光面扫描技术对故宫所藏的两幅中国书画进行分析，通过高光谱成像技术提取了两幅画的底稿线信息，书画的底稿线和画面内容基本一致，还通过高光谱成像技术鉴别颜料种类，得到颜料朱砂、石青等的浓度面分布。

杨琴等用高光谱成像系统对中国国家博物馆藏宋元书画的印章进行分析，利用印章增强技术对模糊印章进行提取，提高了印章辨识准确性。

戴若辰等基于高光谱成像技术研究受狐斑侵染的纸质文物模拟样本，通过图像处理、特征波段提取、数据建模等过程，可以高效准确地识别纸质文物的狐斑，实现对狐斑的无损检测。

高光谱成像技术结合了光谱技术与成像技术，扫描速度快，可以同时获得图像和光谱，得到古籍纸张的空间信息，适合于提取古籍纸张印章信息、隐藏信息等。但是高光谱成像技术采集的数据量巨大，对数据处理和计算能力要求较高。

结语

随着科技发展，出现各种新型检测手段，开发出新型检测仪器，陆续有新型检测方法应用到古籍纸张检测分析中，助力古籍纸张检测走向高精度、高质量、高分辨率，有效帮助古籍纸张性能研究，探索保护古籍的方法。

尤其是非接触式无损检测分析方法的出现，带给古籍纸张检测分析多种选择。无损检测方法不损坏古籍，操作简单，快速高效获取检测结果，是古籍纸张检测的最优方法。无损检测分析在古籍纸张性能研究、古籍修复、古籍保护等方面发挥着重要作用。

每种无损检测方法有优势也有劣势，有各自适用范围和局限性，在选择检测方法之前需综合考虑各方面因素，选择适宜的无损检测方法。在古籍纸张性能检测分析过程中，可以考虑将几种无损检测方法联合使用，弥补单一检测方法的局限性，不同检测方法之间结果相互印证，确保检测结果的科学性、合理性。

对于珍贵的馆藏古籍，不方便移动，不方便在实验室进行各种检测分析，这时候各种手持式、便携式无损检测仪器的开发适用于进行古籍纸张的原位无损检测，可以将检测仪器带入书库进行移动式检测。例如红外光谱、拉曼光谱、X射线荧光光谱、太赫兹光谱等检测方法都开发出便携式仪器，仪器方便小巧，便于携带，操作简单，具有高灵敏度和高分辨率，适用于古籍纸张的原位无损检测。

作者：王旭（北京大学图书馆副研究馆员）

来源：古籍保护研究

转自：书骨精