摘 要： 建立微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定化妆品中43种元素的含量。以硝酸为消解液，样品经微波消解后，采用ICP-MS法对多种无机元素进行含量测定。等离子体射频功率为1 550 W，载气流量为1.0 L/min，以 Rh、Re为在线内标，采用碰撞反应池模式校正干扰。所测元素的质量浓度在一定范围内与荷质比强度线性关系良好，相关系数均不小于0.998，方法检出限为0.000 03～0.20 mg/kg。3种不同浓度加标水平下，平均回收率为86.1%～116.9%，测定结果的相对标准偏差为1.2%～6.4%（n=6）。该方法操作简便、灵敏度高、可靠性强，适用于化妆品中43种元素的检测。

关键词： 微波消解； 电感耦合等离子体质谱法； 化妆品； 多元素

 

随着人们生活水平的提高和对美的追求，化妆品已成为日常生活中不可或缺的一部分，金属元素的安全性也引起了广泛关注。化妆品中的元素，主要来源包括产品的工艺、设备或生产的不洁净带入以及不法商家为增强产品的功能性而故意添加的成分。元素进入人体的方式有很多，其中最主要的途径是通过呼吸道、消化道、皮肤3种。长期接触含金属元素的化妆品，进入体内后代谢缓慢，容易富集[1-3]。相关研究表明[4-6]，短时间内摄入大量的重金属会出现急性中毒，长期接触少量或微量重金属则表现为慢性中毒。Pb、As、Hg、Cd等大部分重金属并非生命活动所需的元素，且过量摄入任何金属元素都对人体有害[7-9]，因此对化妆品中元素进行分析对其安全性评价具有重要意义。

依据我国2015年版《化妆品安全技术规范》规定，有关化妆品中元素的检测方法主要包括氢化物原子荧光光度法、汞分析仪法、冷原子吸收法、原子吸收分光光度法、氢化物发生原子吸收法以及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法。然而，现有文献多数仅对十几种元素进行检测[10-11]，这些检测标准相对陈旧，个别检测方法普遍存在检测组分种类少、检测方法分散、样品前处理操作复杂或不严谨等缺点。ICP-MS法[12]以其独特的接口技术将ICP-MS离子源与质谱快速扫描相结合，利用电感耦合等离子体使样品气化、原子化和离子化，不同质荷比的离子或离子团进入质谱仪进行检测。具有灵敏度高，检出限低，选择性好，线性范围宽，能进行多元素同时检测等优点，是一种痕量无机多元素分析技术，已被广泛应用于不同领域各类样品中金属元素的测定。随着技术的发展和研究的深入，人们对元素的危害认识日益清晰广泛，一些新的元素危害进入研究视野，如Sb。此外，Te及其化合物和Zr及其化合物已被列入《化妆品禁用原料目录》，但尚无相应的检测方法。

笔者建立了微波消解-ICP-MS法同时测定化妆品中43种元素的含量。以硝酸为消解液，微波消解法对样品前处理，同时加入Hg稳定剂，可提高Hg元素的稳定性且能有效消除记忆效应，采用碰撞反应模式消除质谱干扰，使用内标元素消除基体干扰及校正仪器信号的漂移，适合化妆品中多种元素的快速检测。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：iCAP RQ型，美国赛默飞世尔科技公司。

微波消解仪：UltraWAVE型，意大利迈尔斯通公司。

电子天平：CPA 225D型，感量为0.01 mg，德国赛多利斯公司。

超纯水仪：Milli-Q型，德国默克密理博公司。

硝酸：优级纯，德国默克公司。

氢氟酸：优级纯，阿达玛斯贝塔(上海)化学试剂有限公司。

过氧化氢：优级纯，广州化学试剂厂。

Au标准溶液：质量浓度为10 000 µg/mL，标准物质编号为977 972-22，美国o2si公司。

水中Hg、Sn、Zr、Te标准溶液：质量浓度均为1 000 mg/L，坛墨质检科技股份有限公司。

Se单元素标准溶液：质量浓度为1 000 µg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

Sb、B标准溶液：质量浓度均为1 000 µg/mL，钢研纳克检测技术股份有限公司。

36种元素混合标准溶液：含有Li、Be、Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Rb、Sr、Y、Ag、Cd、In、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、Pb、Bi、Th，各元素质量浓度均为10 µg/mL，美国Inorganic Ventures公司。

Re、Rh标准溶液：质量浓度均为1 000 µg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

质谱调谐液：Li、Co、In、U、Ba、Ce混合溶液，质量浓度均为1.0 μg/L，美国赛默飞世尔科技公司。

样品：自购样品共计7批次，覆盖液态(水基、油基)、膏霜乳、凝胶、泥、蜡、粉类化妆品基质类型。

实验室用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 微波消解仪

程序升温，初始温度为100 ºC，保持15 min，再升温至150 ºC，保持5 min，再升温至240 ºC，保持20 min。

1.2.2 电感耦合等离子体质谱仪

高频发射功率：1 550 W；载气、辅助气：均为氩气；载气流量：1.0 L/min；辅助气流量：0.80 L/min；雾化室温度：2.7 ℃；蠕动泵转速：40 r/min；采样锥与截取锥类型：镍锥；碰撞模式：氦气碰撞模式。

1.3 实验步骤

1.3.1 溶液配制

内标溶液：取Re、Rh标准溶液适量，用3%(体积分数，下同)硝酸溶液稀释成Re、Rh质量浓度均为10 ng/mL的混合内标溶液。

Hg稳定剂：取Au标准溶液适量，用3%硝酸溶液稀释成质量浓度为100 μg/mL的Au溶液，作为Hg元素测定稳定剂。

36种元素混合标准储备溶液：精密量取36种元素混合标准溶液适量，用3%的硝酸溶液稀释成质量浓度为100 ng/mL的混合标准储备溶液。

Sn、Se、Sb混合标准储备溶液：精密量取Sn、Se、Sb标准溶液适量，用3%的硝酸溶液稀释成质量浓度为2 500 ng/mL的混合标准储备溶液。

B、Te、Zr混合标准储备溶液：精密量取B、Te、Zr标准溶液适量，用3%的硝酸溶液稀释成质量浓度为25 000 ng/mL的混合标准储备溶液。

Hg标准储备溶液：精密量取Hg标准溶液适量，用3%的硝酸溶液稀释成质量浓度为50 ng/mL的标准储备溶液。

43种元素系列混合标准工作溶液：精密量取适量36种元素混合标准储备溶液、Sn、Se、Sb混合标准储备溶液、B、Te、Zr混合标准储备溶液以及Hg标准储备溶液，用3%的硝酸溶液逐级稀释成Hg质量浓度分别为0、0.5、1、2、4、5 μg/L，其余39种元素质量浓度均分别为0、1、5、10、50、100 μg/L的43种元素系列混合标准工作溶液。

1.3.2 样品处理

称取样品0.2 g，置于清洗好的消解管内，同时做试剂空白。加入硝酸3.0 mL，盖上盖子，使样品充分浸没，静置12 h后放进微波消解仪中，按照微波消解系统操作手册进行操作，消解完毕，取出冷却，将样品移至50 mL塑料容量瓶中，用水洗涤消解管数次，合并洗涤液，加入质量浓度为100 μg/mL 的Hg稳定剂1.0 mL，加水定容至50 mL，摇匀，过滤，作为样品溶液。

1.3.3 样品测定

使用质谱调谐液将仪器灵敏度、氧化物、双电荷及分辨率等指标调至最佳状态。在1.2仪器工作条件下，引入在线内标溶液、系列混合标准工作溶液、样品溶液同时进行ICP-MS分析。每一样品定量需三次积分，取平均值。以各元素标准溶液质量浓度为横坐标，计数值为纵坐标，绘制标准曲线，由工作站直接计算出待测溶液的浓度。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 消解用酸的选择

化妆品样品基质多样，成分复杂，常用于消解样品的酸有硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸等，但加入盐酸、高氯酸会引入Cl离子，干扰As元素的定量。分别选取硝酸、氢氟酸、过氧化氢3种试剂按照不同的比例，在1.2仪器工作条件下对乳、泥、粉3类基质进行消解，消解效果见表1。由表1可知，泥基样品消解液均出现沉淀，即使加入1 mL氢氟酸仍有少量沉淀，其余均呈澄清状态。考虑到彩妆、防晒、爽身粉类等样品多含有二氧化硅、二氧化钛、天然金属矿物原料等难以消解的成分，即使加入氢氟酸也未必能完全消解至样液澄清，且氢氟酸具有极强的腐蚀性，吸入或皮肤接触会对人体造成严重伤害，同时高浓度氢氟酸残留会损坏仪器，前处理需要对样液进行赶酸和使用耐氢氟酸的进样系统；Hg元素低温易挥发，赶酸操作会影响Hg元素的准确定量，因此从测量数据的准确性、保护公众健康和环境方面综合研判，最终只选用硝酸作为消解液。

表1   不同酸体系的消解效果

Tab. 1   The digestion effect of different acid systems

 

 

 

2.2 Hg稳定剂的加入

Hg元素稳定性差，标准方法要求临用现配，这可能影响检验效率和质量。在实际检测中，由于容器壁的吸附，低浓度Hg标准溶液的响应值在短时间内就会明显下降影响定量准确性。非法添加Hg的样品，经过消解、赶酸、定容步骤，也存在Hg损失导致定量偏低的问题，且会产生记忆效应，随着Hg浓度的增加，记忆效应也会不断增强。对比了向Hg标准溶液加入2 µg/mL稳定剂和不加稳定剂的情况下Hg元素的响应值变化，结果见表2。

表2   Hg稳定剂对标准溶液响应值的影响

Tab. 2   Effect of Hg stabilizer on response value of standard solution

 

 

 

由表2可知，在没有加入稳定剂的情况下，0.5、1 μg/L两个浓度的Hg标准溶液，4 h后响应值就会明显下降，而加入稳定剂的Hg标准溶液响应值在24 h内能保持稳定。因此通过加入Hg稳定剂不仅能提高Hg元素的稳定性，使得定量更准确，还有效消除了汞的记忆效应，且不影响其他元素的测定[13-15]。

2.3 干扰的消除

电感耦合等离子体质谱法的干扰主要有质谱干扰和非质谱干扰，非质谱干扰又包括物理干扰和基体效应等[16-17]。采用碰撞反应池技术(KED模式)，使用惰性气体He作为碰撞气体，利用He原子与干扰分子之间的碰撞裂解作用，能有效降低多原子离子干扰，消除质谱干扰。非质谱干扰主要是一些复杂基体对目标元素的抑制或增强效应，称为基体效应。内标法是校正基体效应常用的方法。根据内标元素的质量数、第一电离能以及化学行为应和分析物相近的原则。采用Rh、Re的混合内标溶液来对不同质量数的待测元素进行分别校正，能有效消除基体效应和校正仪器信号的漂移。必要时也可通过增大稀释倍数来消除基体效应和清除仪器锥口的沉积盐消除物理干扰。

2.4 线性范围和检出限

在1.2仪器工作条件下，对43种元素系列混合标准工作溶液进行测定，以质量浓度(x)为横坐标，质谱响应值(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线。在相同实验条件下，对20份空白溶液连续测定，以3倍空白测定值的标准偏差与标准曲线斜率的比值作为仪器检出限，10倍空白测定值的标准偏差与标准曲线斜率的比值作为仪器定量限。按称样量0.2 g、定容体积50 mL，计算各元素的方法检出限与定量限。43种元素的线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限见表3。

表3   43种元素的线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限

Tab. 3   Linear range, linear equation, correlation coefficient, detection limit, and quantification limit of 43 elements

由表3可知，B、Te、Zr元素质量浓度在10～500 μg/L，Hg元素质量浓度在0.5～5 μg/L，其余39种元素质量浓度在1～100 μg/L的范围内与质谱响应线性关系良好，相关系数均不小于0.998，方法检出限为0.000 03～0.20 mg/kg，定量限为0.000 1～0.66 mg/kg。该方法灵敏度较高，能满足测定要求。

2.5 加标回收及精密度试验

选取化妆品中常见的液态(水基、油基)、膏霜乳、凝胶、泥、蜡、粉类样品作为基质样品进行加标回收试验，添加低、中、高3个浓度水平，按1.3.2方法制备样品，每个浓度水平独立测定6份，在1.2仪器工作条件下进行加标回收及精密度试验，结果见表4。

表4   加标回收及精密度试验结果

Tab. 4   Results of spiked recoveries and precision test

注：B、Zr、Te低、中、高浓度水平分别为10、50、100 ng/mL；Hg低、中、高浓度水平分别为0.5、1、2 ng/mL；其余元素低、中、高浓度水平分别为1、5、10 ng/mL。

 

由表4可知，43种元素的平均回收率为86.1%～116.9%，测定结果的相对标准偏差为1.2%～6.4%(n=6)，表明该方法的准确度和精密度均能满足分析要求。

 

3、 结语

 

通过对前处理方法进行优化，在线添加内标和碰撞反应池技术对干扰进行校正，建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定化妆品中43种元素含量的方法。该方法操作简单，线性范围宽、结果准确，灵敏度高，具有良好的精密度和回收率，适合化妆品中多元素的快速检测。该方法为化妆品产品质量标准的提高及检验标准体系的完善提供更有力的数据支持。

 

参考文献：

 

1 李争显，李伟，LEI Jiajun，等.常见金属元素对人体的作用及危害［J］.中国材料进展，2020，39（12）：934.

    LI Zhengxian， LI Wei， LEI Jiajun， et al. The effects and hazards of common metal elements on the human body［J］. China Materials Progress， 2020，39（12）：934.

 

2 黄义峰，张艳.化妆品中重金属元素的危害及对策［J］.广州化工，2017，45（12）：17.

    HUANG Yifeng， ZHANG Yan. Hazards and countermeasures of heavy metal elements in cosmetics［J］. Guangzhou Chemical， 2017，45（12）：17.

 

3 张玮玮. 化妆品中的谈“属”色变［J］.金属世界，2023（2）：10.

    ZHANG Weiwei. The color change of "Genus" in cosmetics［J］. Metal World， 2023（2）：10.

 

4 王泽君，任江，杨陇峰，等. 日用化妆品中镍铬重金属元素限量探讨［J］. 山东化工，2019，48（1）：78.

    WANG Zejun， REN Jiang， YANG Longfeng， et al. Exploration of the limit of nickel chromium heavy metal elements in daily cosmetics［J］ Shandong Chemical， 2019，48（1）：78.

 

5 曲建翘. 稀土对健康的危害［J］.抗癌之窗，2021，4（2）：70.

    QU Jianqiao. The harm of rare earths to health［J］. Window to Cancer， 2021，4（2）：70.

 

6 肖进新. 化妆品中金属对人类健康的影响［J］.日用化学品科学，2017，40（9）：6.

    XIAO Jinxin. The impact of metals in cosmetics on human health［J］. Daily Chemical Science， 2017，40（9）：6.

 

7 马晓瑜，严晓娟，鲍熹珺. 金属矿物离子的皮肤生物学效应及其在化妆品领域的应用［J］.日用化学工业，2023，53（1）：1 315.

    MA Xiaoyu， YAN Xiaojuan， BAO Xijun. The skin biological effects of metal mineral ions and their applications in the cosmetics field［J］. Daily Chemical Industry， 2023，53（11）：1 315.

 

8 王孝恩. 金属离子对人体健康的影响综述［J］. 潍坊教育学院学报，2004，17（4）：29.

    WANG Xiaoen. A review of the effects of metal ions on human health［J］ Journal of Weifang Institute of Education， 2004， 17 （4）：29.

 

9 陈春晓，贾艾玲，张燕惠，等. 426批次厦门市售化妆品检测结果分析［J］. 品牌与标准化，2023（6）：75.

    CHEN Chunxiao， JIA Ailing， ZHANG Yanhui， et al. Analysis of the test results of 426 batches of cosmetics sold in Xiamen［J］ Brand and Standardization， 2023（6）：75.

 

10 陈祝军，秦园，吴建兵，等. 运用微波消解-电感耦合等离子体质谱法快速测定化妆品中多种元素［J］. 医学动物防制，2021，37（2）：203.

    CHEN Zhujun， QIN Yuan， WU Jianbing， et al. Rapid determination of multiple elements in cosmetics using microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry［J］ Medical Animal Control， 2021，37（2）：203.

 

11 王继双，吴迪，王海燕，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定儿童牙膏中15种无机元素的含量［J］.香料香精化妆品，2023，4（2）：29.

    WANG Jishuang， WU Di， WANG Haiyan， et al. Determination of 15 inorganic elements in children's toothpasteby microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry［J］. Flavor Essence Cosmetics， 2023，4（2）：29.

 

12 杨敏，郭中龙，闫翠勤.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定阿普米司特片中7种杂质元素［J］.化学分析计量，2023，32（11）：22.

    YANG Min， GUO Zhonglong， YAN Cuiqin. Microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry forthe determination of 7 impurity elements in Apulist Tablets［J］. Stoichiometry of Chemical Analysis， 2023，32（11）：22.

 

13 舒凤，张远志，王宏磊，等.ICP-MS测定汞的记忆效应的研究［J］.中国卫生检验杂志，2016，26（2）：189.

    SHU Feng， ZHANG Yuanzhi， WANG Honglei， et al. Study on the memory effect of mercury determination by ICP-MS ［J］. Chinese Journal of Health Inspection， 2016，26（2）：189.

 

14 李延隆. ICP-MS测汞元素稳定性及记忆效应方法比较［J］.当代化工研究，2021（18）：30.

    LI Yanlong. Comparison of stability and memory effect methods for mercury determination by ICP-MS ［J］. Contemporary Chemical Research， 2021（18）：30.

 

15 李耀磊，金红宇，韩笑，等.电感耦合等离子体质谱测定法中汞元素记忆效应与稳定性研究［J］.中国药学杂志，2019，54（1）：53.

    LI Yaolei， JIN Hongyu， HAN Xiao， et al. Study on the memory effect and stability of mercury in inductively coupled plasma mass spectrometry［J］. Chinese Journal of Pharmacy， 2019， 54 （1）：53.

 

16 刘曙，干兆祥，闵红.电感耦合等离子体质谱分析中金属元素的基体效应［J］.冶金分析，2021，41（12）：79.

    LIU Shu， GAN Zhaoxiang， MIN Hong. Matrix effect of metal elements in inductively coupled plasma mass spectrometry［J］. Metallurgical Analysis， 2021，41（12）：79.

 

17 洪光辉，王晴晴，崔喜平，等. ICP-MS分析中的干扰及其消除研究进展［J］.实验科学与技术，2021，19（3）：14. （上接第84页）

    HONG Guanghui， WANG Qingqing， CUI Xiping， et al. Research progress on interference and its elimination in ICP-MS analysis［J］. Experimental Science and Technology， 2021，19 （3）：14.

 

18 白焕焕，李剑，罗策，等.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高铬合金铸铁中铬、锰、硅、磷［J］.化学分析计量，2022，31（7）：43.

    BAI Huanhuan，LI Jian，LUO Ce，et al. Determination of Cr，Mn，Si and P in high chromium alloy cast iron by microwave digestion-inductively coupled plasma optical emission spectrometry［J］. Chemical Analysis and Meterage，2022，31（7）：43.

 

19 闫凤娇.微波消解-电感耦合等离子发射光谱法测定芦笋中9种元素［J］.化学分析计量，2022，31（6）：54.

    YAN Fengjiao. Determination of 9 elements in asparagus by microwave digestion and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］. Chemical Analysis and Meterage，2022，31（6）：54.

 

20 沈健，赵雨薇，王兵，等.微波消解-高分辨电感耦合等离子体质谱法（HR-ICP-MS）测定煤炭中35种痕量金属元素［J］.中国无机分析化学，2022，12（2）：26.

    SHEN Jian，ZHAO Yuwei，WANG Bing，et al. Determination of 35 trace metal elements in coal by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry with microwave digestion［J］. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry，2022，12（2）：26.

 

21 苏春风.电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定稀土矿中16种稀土元素含量［J］.中国无机分析化学，2020，10（6）：28.

    SU Chunfeng. Determination of 16 rare earth elements in rare earth ores by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry，2020，10（6）：28.

 

22 岩石矿物编委会.岩石矿物分析：第4分册［M］.4版.北京：地质出版社，2011：1 280

    Editorial Board of Rocks and Minerals. Rock Mineral Analysis：Volume 4 ［M］. 4th Ed. Beijing：Geological Publishing House，2011：1 280.

 

引用本文： 梁媛，张弦，张江维，等 . 微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定化妆品中43种元素［J］. 化学分析计量，2024，33（11）：122. (LIANG Yuan, ZHANG Xian, ZHANG Jiangwei, et al. Simultaneous Determination of 43 elements in cosmetics by microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(11): 122.)