摘要：

　　建立了纺织品中多环芳烃的渗透蒸发-GC/MS检测方法，本方法快速、简便、可靠，对目标化合物的检测限均低于0.03 mg/L，加标回收率在76.66%～118.71%之间，相对标准偏差小于12%。在最佳条件下，分离系数和渗透通量分别为33.061和652.108 g/m2•h。

　　关键词：渗透蒸发；气相色谱-质谱；多氯联苯

　　多氯联苯(PCBs)具有环境持久性、生物累积性、致畸、致癌、致突变性和遗传毒性，对人体内分泌造成干扰。多氯联苯作为抗静电剂和阻燃剂被用于纺织品的染料中间体，可通过与皮肤接触对人体健康造成伤害。传统的样品预处理耗时、费力、低效，且需要使用对环境及人体健康有害的大量有机溶剂，造成二次污染。渗透蒸发(PV)技术具有分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低、可与各种分析仪器直接连接和易于实现在线在场操作等特点，已成功地完成了许多种类样品的基体分离和浓缩。本研究应用PV技术，在模拟人体环境下利用人工酸性汗液对纺织品中的PCBs进行提取，建立并优化了PV-GC/MS技术测定国家标准限量的9种PCBs的分析方法，操作简便，选择性好，灵敏度高。

　　1试验部分

　　1.1仪器和试剂

　　Agilent 7890/ 5975型气相色谱-质谱仪，DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)；自制的烷羟基硅油改性的聚氨酯丙烯酸酯薄膜[1](厚度为0.12 mm)。蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司)：泵头(Lead15-24)，驱动器(LEAD-2)；膜组件(GFT板框式)：大连普瑞科尔科技有限公司定制；超声波发生器：上海科导家族台式超声波清洗器；真空泵；电热恒温水浴锅：上海博讯业有限公司医疗设备厂，HHS型；提取器：管状硬质玻璃，具有磨口和瓶塞，50 mL。

　　L-组氨酸(上海市纺织工业技术监督所)；2,4,4'-三氯联苯，2,4',5-三氯联苯，2,4,6-三氯联苯，2,2',5-三氯联苯，2,2',5,5'-四氯联苯，2,2',4,5,5'-五氯联苯，2,2',4,4',5,5'-六氯联苯，2,2',3,4,4',5'-六氯联苯，2,2',3,4,4',5,5'-七氯联苯等9种标样。其他试剂为分析纯。

　　酸性汗液的配制：称取L-组氨酸0.5 g、氯化钠5.0 g、磷酸二氢钠2.2 g，用超纯水溶解并定容至1000 mL，调pH值到5.5。

　　1.2试验方法

　　气相色谱-质谱条件：进样口温度：250℃；升温程序：120℃(0.5min)以10℃/min升至200℃(2 min)，以20℃/min升至280℃(15 min)；载气：高纯氦气，流速1.0 mL/min；电离方式：EI；电离能：70 eV；测试方式：全扫和离子扫同时进行；色谱-质谱检测器接口温度：280℃；进样方式：无分流进样；进样体积：1μL。

　　标准样品的制备：取60 mL酸性汗液于100 mL容量瓶中，加入一定量的PCBs标样和适量Na2SO4，超声振荡1min，用正己烷定容。

　　实际样品的制备：将样品剪成小于3 mm×3 mm碎片，称取2.0g，置于提取器中，加入适量PCBs标样，20mL(吸湿性较大的棉布，加入40 mL)正己烷-酸性实汗液(1:1)，超声提取15min后过滤，残渣用10 mL正己烷分3次洗涤，合并提取液于100 mL容量瓶中，加入0.5%Na2SO4，用酸性汗液定容。

　　2结果和讨论

　　2.1膜渗透蒸发性能的影响

　　膜渗透蒸发性能[2-3]的评价采用的是两个参数：渗透通量和分离系数。这两个参数受到膜材料及其结构、被分离组分的性质、膜两侧的压力和膜厚度等多方面因素的影响，本试验主要考察了料液浓度、温度、盐含量和流速等因素对渗透蒸发性能的影响。

　　2.1.1料液浓度的影响

　　料液的组成直接影响目标物在渗透蒸发膜中的溶解度，进而影响到目标物在膜中的扩散系数和最终的分离性能。料液组成对分离系数的影响比较复杂。一般来说，高溶解度会导致高扩散度，究其原因有三：(1)溶解使聚合物膜溶胀，促进链节自由活动，减少扩散所需的活化能；(2)通过膜中溶解液体的扩散速率比通过固体聚合物快；(3)聚合物膜中的自由体积对组分扩散更有利。在本试验中，随着料液浓度增加，膜对PCBs的渗透通量呈线性增长，而分离系数却相反地急剧下降。

　　2.1.2温度的影响

　　一般情况下，尽管组分在料液侧的蒸汽分压随温度升高而增大，从而提高了渗透蒸发过程的推动力，但对于渗透物组分在膜中的溶解度，有时温度的影响是正影响，也有些情况是负影响，即随着温度升高，组分在膜中的溶解度下降。一般情况下，渗透物的通量随着温度增加而增大。本试验中温度对膜分离系数的影响较小，总体趋势是温度升高，分离系数减小。料液温度对渗透通量的影响较大，温度升高，料液黏度减小，从而使组分扩散系数增大，渗透通量增加，但料液温度过高，会使膜的使用寿命缩短。

　　2.1.3盐含量的影响

　　根据溶解-扩散传质机理，聚合物在溶剂中的溶解，实质上是拆散聚合物分子之间的作用，并将其拉入溶剂的过程。因此，溶剂分子间、聚合物分子之间及溶剂与聚合物分子之间的作用力及其相对大小是影响溶解过程的内在因素。由于待测有机物在膜和液相基体中的溶解度受到基体性质的影响，当基体变化时，分配系数也会改变。在正己烷-水体系中加入NaCl、Na2SO4等盐类物质，可增强溶液的离子强度，降低待测有机物在水中的溶解度，同时减弱待测物与水分子之间的作用力，使其在有机相中的浓度增大，进而影响膜的渗透通量和分离系数。

　　2.1.4流速的影响

　　在渗透蒸发过程中，同时存在传质和传热的过程，而致使浓差极化和温差极化的产生。随着料液传质阻力的增大和优先透过组分浓度的减小，浓差极化的程度增强，而浓差极化的直接后果是：降低膜的渗透通量和选择性。温差极化程度受到渗透通量大小、组分潜热与边界传热系数的影响。当渗透通量较大、潜热也较大时，温差极化的影响较明显，反之则影响较小。另外，料液的流动方式也会对流动状态有一定影响，采用脉动方式可在低流速下增强湍流程度，从而提高流速。一般来说，料液流速增大，可以增加流体流动的湍流程度，使温度边界层和浓度边界层减薄，沟流和死区减少。

　　试验结果表明，最佳条件为：料液浓度在50μg/L～800μg/L范围内，温度43℃，0.5% Na2SO4以及流速380 mL/min。

　　2.2膜对目标物的富集作用

　　富集是指将目标物从大量母体物质中收集至一较小体积，从而提高其含量至测定下限以上。富集程度用富集系数来表示，如下式所示。

　　试验中用不同配比的正己烷-水溶液配制成一定浓度的PCBs混合溶液，并用渗透蒸发将其富集，富集系数见表1。

　　由表1可知，自组合成的烷羟基硅油改性的聚氨酯丙烯酸酯薄膜对PCBs有一定的富集作用，且富集效果明显。这可能是由多氯联苯的自身结构所造成，多氯联苯分子大多是以对称结构存在，极性较小，而试验所用的聚氨酯丙烯酸酯薄膜极性也较小，根据“相似相溶”原理和溶解-扩散传质机理，多氯联苯在聚氨酯丙烯酸酯薄膜中的溶解度较高；随着浓度减小，分子间的耦合作用减弱，也使得溶解度提高。

　　2.3线性范围和检出限

　　用各标准储备液分别配制6个不同浓度的标准工作溶液，在2.1讨论的试验条件下，对9种多氯联苯进行测试，绘制标准曲线(图1)。

　　本方法检测9种PCBs的线性范围在50μg/L~1000μg/L之间，校正曲线的相关系数在0.9977~0.9999之间，检出限低于30μg/L。

　　2.4精密度与准确度

　　通过重复测试和加标回收试验考察精密度和准确度。

　　按上述的试验条件，在棉麻样品中分别添加100μg/L和200μg/L的PCBs混合标准溶液，将加标样品在室温超声15min后，在SCAN-SIM模式下进行渗透蒸发-GC/MS测试，通过外标法定量。精密度和准确度的结果见表2。

　　表2显示，实际样品中PCBs的加标回收率除五氯联苯外，均在80%～120%之间，精密度小于12%。就回收率而言，添加浓度为100μg/L的样品与添加浓度为200μg/L的加标样品相比较，回收率普遍较高；而精密度却正好呈现相反的结果。这可能跟聚氨酯丙烯酸酯膜的渗透性能有关联。在料液浓度与渗透性能关系中，随浓度增大，渗透通量线性增加，分离系数却呈下降趋势，即膜的选择性减弱，故浓度增加，膜面与目标分离物的溶解度降低，进而影响到回收率和精密度。另外，在渗透蒸发过程中，随着膜的使用次数增加，也会对目标分离物的溶解-扩散造成影响。

　　3结论

　　本文以自主合成的聚氨酯丙烯酸酯薄膜作为渗透膜材料，建立了PV-GC/MS分析纺织品中多氯联苯的检测方法。结果表明，该方法简便、可靠，能用于纺织品中多氯联苯的检测。

　　参考文献：

　　[1]孙芳,黄毓礼,牛爱杰.有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成、表征及感光性[J].高分子材料科学与工程. 2002, 18(5): 58.

　　[2]平郑骅.渗透蒸发的原理和应用(下)[J].上海化工,1995,(6): 3-5.

　　[3] Ornthida Sae-Khow, Somenath Mitra. Pervaporation in chemical analysis[J].Journal of Chromatography A, 2010,1217,(16): 2736-2746.

　　(作者单位：章明秋、阮文红，中山大学化学与化学工程学院；杨欣卉、刘文莉，广州市纤维产品检测院；莫月香，中山大学化学与化学工程学院，广州市纤维产品检测院)