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嘉峪检测网 2017-05-22 15:35
探讨棉糖测定方法研究进展及满足纺织业需求的适应性。分析了4大类15种棉糖含量检测的方法及其局限性。从纺织业的需求角度论述了棉糖组分定性、定量检验的重要性,建议加强研究棉糖组分与含量对纺织产业链的影响规律。认为:仪器检测尚无法作为大规模普及的检测方法,将数字化技术应用于棉糖检测可作为一种新的研究思路。
目前,新疆已经成为我国棉花和棉纺的重要基地,截止2014年,新疆地方(不包括新疆生产建设兵团)棉花种植面积、总产、单产和调拨量连续21年稳居全国首位。全区拥有棉纺能力约700万锭,位居西部12省前列。棉纤维的主要成分是纤维素,还含有少量的棉糖、蛋白质、脂肪、蜡质、水溶性物质和灰分等。棉糖是指棉花含有的可溶性糖分,其中包括棉纤维自身生长产生的植物生理糖(内糖)以及附着棉纤维的外源物质糖类或昆虫糖类(外糖)。内糖是棉花光合作用的初级产物,是合成棉花纤维素的前体,主要受控于遗传因素和环境因素等,而外糖主要来源于蚜虫或白粉虱等的排泄物污染和棉叶蜜腺分泌物。
棉糖能够引起棉花黏性增加,一是在棉花公检中容易造成HVI测试仪黏结受损,二是会直接影响皮辊或锯齿轧花的质量和效率,三是会因产生绕胶辊、绕罗拉、绕胶圈等“三绕”现象而影响成纱质量,四是会影响上浆、退浆、染色、后整理、储藏和运输等环节。至今,国内外已有多套有关棉糖的检测标准,但更多的是作为附带性的测试项目,对纺织加工以及质量控制指导性有限,特别是对棉糖研究的关注程度,基础数据库建立与应用,以及快速准确的定性定量检验方法等均很匮乏,这种状况在国内更为突出。本文在综合分析国内外棉糖测定方法进展的基础上,从新疆纺织产业链的实际需求出发,介绍有关棉糖项目的研究思路。
1、现有棉糖含量检测方法的局限性
目前,国内外测定棉纤维含糖的方法很多,这些方法各具特点和使用范围,但在全面反映棉纤维中各组分糖的实际含量方面均存在一定局限。国内外具有代表性的含量检验方法有四大类:第一类是基于还原性糖的方法,以斐林试剂法、斐林-马萨特法、贝内迪克特试剂法(Benedict’s solution)、DNS法(3,5-二硝基水杨酸法)或铁氰化钾法为代表;第二类是基于糖醛衍生物的方法,以改进的铁氰化钾法、3,5-二羟基甲苯法、蒽酮法、间二苯酚法、苯酚-硫酸法等为代表;第三类是基于生物分解酶的方法,以葡萄糖氧化酶法和6-磷酸葡萄糖脱氢法为代表;第四类是基于仪器检验的光谱方法,主要有旋光法、羟甲基糖醛的紫外光谱法、基于Perkins法的红外光谱法等。如按照试验方法分类,可分为定性比色法、定量滴定法、分光光度法、色谱或光谱法等。国内先前通用方法是利用贝内迪克特试剂法的标准色卡(Standardcolor Chart)的定性比色法,目前则多采用3,5-二羟基甲苯为显色剂的分光光度定量法。
1.1比色定性法及其局限性
典型的是贝内迪克特本尼迪特试剂(以下简称贝氏试剂),为斐林试剂的改良试剂,它是由硫酸铜、柠檬酸钠和无水碳酸钠配置成的蓝色溶液,它可以分甲乙溶液存放备用,避免了斐林溶液必须现配现用的缺点。贝氏试剂可与醛或醛(酮)糖反应生成Cu2O沉淀及相关络合物,根据还原糖含量的不同,可显现天蓝色、绿色、草绿、土黄、橙红等颜色。已经废除的GB/T 13785—1992《棉纤维含糖程度试验方法 比色法》以及SN/T 0311.1—1994《进出口棉纤维含糖检验方法 定量法》就是采用此原理,即可通过对照标准色卡目视比色,确定含糖等级,但此方法不能反映海藻糖、松三糖、蔗糖等非还原糖的含量。
此外还有其他几种定性比色法:蒽酮定性比色法是以葡萄糖为标准液,使糖在硫酸作用下生成糖醛,再与蒽酮作用形成绿色络合物,由于显色强度随时间变化,故必须在反应后立即比色,此方法缺少稳定性;类似的还有间二苯酚法与苯酚-硫酸法,间二苯酚法是利用六碳糖与浓盐酸作用产生糖醛衍生物,并在一定条件下与间苯二酚形成鲜红色,特别可作为酮糖或是可水解为酮糖的糖类测定依据;而苯酚-硫酸也可与单糖、寡糖或多糖中的己糖或糖醛酸起显色反应。可见这类方法能够使含糖量包含水解后的海藻糖、松三糖、蔗糖等非还原糖。
现行的SN/T 0311.2—2010《进出口棉纤维含糖量检验方法 第2部分:色卡比色法》在含糖量测试上虽然更快速、更直观,但它仍是使用色卡比色法测定棉纤维含糖量,因此受主观或客观因素影响较大。一是检验结果对照色卡只能做出定性的描述,如:无、微、轻、较多和多,而无量化指标;二是色卡分级只有5级,级差较大,实际评级时不好掌握,易引起争议;三是色卡为纸质卡片,即便采用了过塑或保护处理,长期使用也难免发生褪色、变色,从而影响比色结果;四是含糖液呈色只能用文字表述,无法进行有效的传输、效果重现和比对。
1.2 定量滴定法及其局限性
铁氰化钾定量滴定(Perkins法)可测试葡萄糖与果糖等还原性糖,对蔗糖、松三糖等非还原性糖无法测量。而改进的铁氰化钾测试法是用硫酸水解萃取液中的蔗糖、松三糖等特定的非还原性糖,这样的测定结果就包括转化过的蔗糖和松三糖。另外斐林-马萨特定量滴定法是用罗氏盐(C4O6H4KNa)与Cu2 +形成络合物。试剂由溶液A(硫酸铜+次甲基蓝)、溶液B(氢氧化钠+罗氏盐+亚铁氰化钾)两种溶液组成, 可对棉纤维的还原糖溶液进行热滴定。这类定量滴定法的试验结果受温度、时间、溶液滴定速度等因素影响较大,对操作要求更严格。因此有人采用铁氰化钾反滴定,旨在使滴定结果准确,操作简便,容易掌握。
1.3分光光度法及其局限性
分光光度法依据于糖醛含量与棉糖浓度存在的线性关系,可操作性强,是目前国内外测试棉糖量的主流方法。ISO/DIS 18068—2014《棉纤维 糖含量的测试方法 分光光度法》是由ISO/TC38/SC23正式确认的国际标准。现行国家标准GB/T 16258—2008《棉纤维 含糖试验方法 定量法》,以及已经废除的GB/T 16258—1996《棉纤维含糖试验方法 定量法》均是利用3,5-二羟基甲苯-硫酸法将棉纤维中单糖和多糖分解成为糖醛衍生物,形成明显的橙色络合物,差别在于现行标准的样品准备增加了真空抽滤设备,按公定回潮率折算含糖率,并删除了回收率等。
德国的不莱梅苔黑素法采用的原理与3,5-二羟基甲苯-硫酸法类同。这一方法还可通过松三糖、果糖、葡萄糖和蔗糖的标准曲线,分别评价相关糖分含量,特别是可通过吸光度估算出棉纤维中蜜露的含量,以及可根据蜜露值定性判断棉纤维是否有黏性。虽然不莱梅苔黑素测定法可测定多组分的糖,但由于要求的试验条件比较苛刻,因而普及性受影响。
另外葡萄糖氧化酶法是利用生物酶的氧化和脱氢特性,使葡萄糖氧化酶与棉纤维萃取出来的葡萄糖进行反应,所产生的过氧化氢可将一种无色染料氧化成绿色,再通过分光光度法确定含糖量。但这种方法只对葡萄糖敏感,而对其他糖分无反应。随着分光光度法的广泛应用,DNS、蒽酮、间二苯酚与苯酚-硫酸等,即可采用定性比色,也可采用分光光度定量测定,但都必须绘制参比糖样的标准曲线,仍然存在操作复杂、用时较长、快捷便利性不够、对于企业试验人员要求较高等问题。
2、棉糖组分定性定量检验需求
2.1 棉花黏性与其可纺性
受棉花品种属性、地理气候、栽培管理、病虫害程度等因素影响,棉糖成分复杂、含量微少、容易转化,因此建立系统的棉糖定性定量检测方法困难很大。有研究表明,棉内糖组分相对简单,主要有葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维二糖等,但其组分与含量存在一定差异。在棉铃吐絮后,蚜虫或白粉虱等害虫能够消化产生20多种外糖,其组分及含量差异很大,但主要包括海藻糖、蜜二糖、松三糖、果糖、蔗糖和葡萄糖等。
例如,龙德树等人曾从新疆南北疆棉花中分析鉴定出15种化学成分,其中单糖和低聚糖组分多达13种,并认为无论产地或品种 ( 包括细绒棉与长绒棉 ) ,其单糖成分基本相同,低聚糖中乳糖和蔗糖为各品种所共有,但其他成分差异较大;同品种不同产地棉样含有数量不等的松三糖和蜜二糖,认为昆虫所分泌糖分的污染是导致新疆棉含糖偏高的直接原因之一。另有多篇文献证实,新疆各产地各品种棉花含糖组分与总量相对差异大,与遗传因素、种植环境、纤维品级或成熟度密切相关。南疆棉含糖普遍高于北疆棉,长绒棉的含糖量大大低于细绒棉。
新疆棉及一些进口棉含糖现象比较严重,其并不完全是病虫害所致,主要是受棉花在棉铃期昼夜温差以及气温波动的影响。棉花作为纺织工业的主要原料,其含糖问题会在纺纱过程中严重影响其可纺性和成纱质量,测定棉糖组分含量对于棉纤维综合利用具有重要意义。有研究表明,非还原糖在蚜虫污染的棉花中含量高达含糖总量的35%~40%,而在粉虱污染和未污染的棉花中含量低于20%,因此用上述四类测定方法评价未污染、粉虱污染、蚜虫污染棉花糖的准确性存在差异。
国际纺织品制造商联合会(ITMF)认为,原棉的黏性是一个世界性问题。有研究表明,原棉的黏性和含糖浓度无显著相关性,而一般与蜜露的存在显著相关。原棉的可纺性与含糖量无线性关系,而与棉花是否受蚜虫蜜露污染关系密切。因此,纺织企业在评价原棉含糖与可纺性时,需综合考察原棉总含糖量和糖分组成。如果总含糖量偏高,但不含有昆虫糖,就没有必要采取糖化酶或防黏剂等降糖措施。
2.2棉糖组分定性定量检测现状
判断原棉是否含昆虫糖,关键是要测知其中的特征成分松三糖或蜜二糖。针对普遍采用的比色法和定量法,鉴于昆虫蜜露分布极不均匀性,即便是按标准取样、制样,所得检测结果也难免会有较大的差异。有报道指出,将各种化学方法与试纺方法测定的结果进行比较和统计分析后,认为任何一种孤立的化学测定方法都不能真实地反映棉的黏着性。因此,如何方便、快速地测定昆虫糖特征成分的存在和昆虫糖含量水平对纺纱黏缠程度的影响等,仍是近期研究者的主攻方向,其中主要为各类仪器检测定性定量方法的应用。
例如,离子色谱法、气相色谱法等已用于各类生物质中含糖组分的检测,但离子色谱法配合电化学检测器可以分析糖类物质,存在色谱峰宽、分离度差、容易产生严重干扰等问题。气相色谱法需要将糖类物质进行衍生,以提高目标化合物的挥发性,操作步骤多,过程比较繁琐。有人尝试采用近红外法,即通过测试试样对一定波长近红外线的吸收率来表征原棉的含糖量,但尚待深入研究。
目前,高效液相色谱法已经成为棉糖组分定性定量检测的通用检测方法。SN/T 2331—2009《纺织原料 棉花含糖量检测方法 高效液相色谱(HPLC)法》已经颁布实施,此标准通过棉纤维的二次水提取液(需要浓缩和定容)检测葡萄糖、乳糖、麦芽糖、蜜二糖、松三糖等5类含糖化合物,但没有定义检测蔗糖或海藻糖等的相关标准。另外需要配置5类含糖化合物的标准溶液,检测程序较繁琐。由于糖类物质无紫外吸收,液相方法常采用蒸发光散射检测器或示差检测器进行检测,仍然存在方法检出限低、排除干扰能力差等缺点。
液相色谱-质谱联用法具有操作简单、灵敏度高、选择性好、测定周期短等优点,既使设备价格昂贵,采用水提取样品,但仍是今后棉糖定性定量检测的重要发展方向。王川丕等人提供了一种利用超高效液相色谱-质谱联用技术测定茶叶中葡萄糖、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖、蔗糖和棉子糖的定性定量检测方法。赵海浪等人提供了高效液相色谱-质谱法同时测定棉纤维中果糖、葡萄糖、麦芽糖、蜜二糖、松三糖、棉籽糖的方法。在测定的范围内具有良好的线性关系( R> 0.992),平均加标回收率85.6%~96.7%,相对标准偏差均小于9.4%。该方法简便,选择特异性高。
3、棉糖检验方法发展趋势
毫无疑问,快速准确的检测方法将成为今后棉糖检测的总体发展趋势。鉴于仪器检测设备价格昂贵以及检测技术还尚待完善等原因,目前还不可能完全取代现有检测方法。同时,要重点研究棉糖组分与含量对纺织各产业链的影响规律,增强对新疆纺织业的规范和指导作用。其中,将计算机模拟技术以及数字化技术应用于棉糖检测,不失为一种新的思路和途径。
在计算机模拟技术应用方面,有人认为棉纤维表面不光滑、不规则的分形结构特征与其黏着性所造成的纺纱生产中的“三绕”现象有关,同时其所具有的黏着性与棉纤维含糖量有关。结论是棉纤维表面分维值大,含糖量百分率则高。因此拟通过棉纤维表面结构的分析揭示出其与含糖量之间的关系。即利用该数学模型计算各品种棉样的表面分维数及其所对应的含糖量和黏性,制成样本。再计算生产中原棉的表面分维,与样本比较,从而获取其含糖量和黏性信息,进行相应预处理。这样可免去通过试验测定含糖量和黏性的过程,因此更省时省力,目前这一方法未见相关的深入研究报道。
为适应棉糖的快速测量,减少色卡比色法的主观性,或是减轻分光光度法配置标准液的程序繁琐程度,我们正在利用印染与服装企业常用的色度仪进行数字化比色的研究。首先,拟通过色度仪将“比色法”标准溶液的颜色(含糖等级)的蓝色(1级)、绿色(2级)、草绿(3级)、土黄(4级)、橙红(5级)转换为色度参数( a *、 b *、 C *、h、L )数值范围与含糖等级1级~5级的对应关系标准,或是将“定量法”中的橙色标准溶液以及常见棉糖标准溶液转换为色度参数( a *、 b *、 C *、 h、L )数值。其次,通过测定待测棉的色度参数,可直接确定“比色法”中的含糖等级,或是“定量法”中的含糖总量插值,或是通过工程软件拟合推测含糖组分与含量,拟实现人工向数字比色转变、定性与定量检验结合以及测试结果记录、保存、比对和传输等。
4、结语
棉花的含糖量直接影响棉花的质量和纺纱工艺。目前,国内外具有代表性的含量检验方法有4大类至少15种方法,每种测定方法都有它的优点和局限性。研究更快速、更准确的检测方法将成为今后棉糖检测的总体发展趋势,而将计算机模拟技术以及数字化技术应用于棉糖检测,不失为一种新的思路。建立新的便捷、准确、经济的棉糖组分定性、定量检验方法,不仅能够适应棉纤维品质评价与质量监测,而且能通过正确掌握原棉含糖对可纺性的影响,为企业合理选择纺纱工艺、保障纺纱质量提供一定的技术支撑。(刘 瑞 叶生文 陈 契 贾 冬)
来源:刘瑞