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纳米材料在食品安全检测领域中如何运用

嘉峪检测网        2017-04-22 19:38

  现如今运用在食品安全检测领域的方法有高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱质谱联用法、液相色谱串联质谱法、毛细管电泳法等。但是这些方法存在着样品前处理复杂、耗时、低通量,难于实现快速、简捷、高通量及现场检测,所以靠单一系列实验室检测方法和仪器是难于及时、快速而全面地从源头监控食品安全状况。

  纳米材料具有独特的化学和物理性能,同时具有良好生物兼容性能,与传感器相结合后,使检测更加简单高效。可作为传统检测方法的补充,用于风险快速筛查和现场检测。

  金纳米粒子在食品检测中的应用

  金纳米粒子是最早出现、研究最多的纳米材料之一。目前,金纳米粒子的合成方法已经非常成熟,它在生物标记、传感器构建及生物芯片检测等领域都有重要应用。常用金纳米粒子约几纳米到二十纳米,制备简便而且可控,长期分散性、稳定性好,具有良好的生物相融性。金纳米粒子还具有一些独特的光学性质,是其在分析检测领域得以广泛应用的基础。分散状态的金纳米粒子(例如分散在水溶液中),间距大于平均粒径时呈红色;而当金纳米粒子发生聚集,粒子间距小于平均粒径时,颜色由红向蓝转变,间距越小越趋近于蓝色。这是由于金纳米粒子表面等离子体共振(surfaceplasmonresonance)现象引起的,即金纳米粒子间距变小时,等离子体共振吸收红移,颜色由红向蓝色转变。基于其独特的颜色和颜色转变性质,金纳米粒子被广泛用于生物标记、分析检测。金纳米颗粒制备的方法主要有三种:(1)粒径小于10nm的金纳米颗粒:NaBH4作为还原剂,以柠檬酸钠或十六烷基磺酸钠作为保护剂在常温或低于常温合成。(2)粒径在10~100nm之间,利用柠檬酸钠作为还原剂和保护剂,在较高温度下合成。(3)通过基团交换将金纳米的稳定剂替换为1,4-苯二异腈,得到的金纳米粒径约为17nm。金纳米粒子在食品检测的应用领域包括重金属、农药、食品添加剂、环境激素、抗生素、免疫试纸条等。美国Illinois大学的LiuJ等研究组利用金纳米粒子的颜色变化作为信号指示剂,开发一种便携性试纸条用于检测血液中的可卡因。该方法的原理基于分散的金纳米粒子可以随溶液的毛细作用在试纸上迁移,而聚集后的金纳米粒子的质量和体积的变化不能再迁移。修饰有适配体的金纳米粒子在目标物的溶液中通过互补序列结合发生聚集,滴加在试纸条底端,将试纸条侵泡于含有待测物分子的溶液中,待检物分子遇到金纳米粒子聚集体后,目标物与适配体结合使其与互补序列脱离,使金纳米粒子聚集体重新分散。Yang小组开发了一种利用未修饰的金纳米粒子实现对赭曲霉毒素A的比色法快速检测。当没有目标物存在时,核酸适配体通过静电吸附在金纳米粒子表面上使金纳米粒子稳定分散在Mg2+盐溶液中;在目标物赭曲霉毒素A存在的情况下,核酸适配体从金纳米表面脱离下来与赭曲霉毒素A优先结合形成复合物结构,而金纳米粒子失去适配体的保护,在Mg2+的作用下发生聚集导致颜色变化,整个反应过程在5min内完成,检测限可达20nmol/L。MeiZ等人利用核酸适配体对金纳米离子聚集状态的影响开发了一种无修饰一步快速检测水溶液中双酚A的方法,在不存在双酚A的情况下,核酸适配体吸附在金纳米粒子表面,使其不受金属离子的聚集作用,呈现出稳定的酒红色,当溶液中存在双酚A,适配体与双酚A特异性结合,使适配体从金纳米粒子表面脱离下来,金纳米粒子失去了核酸适配体的保护在金属离子的作用下发生聚集,颜色由红变蓝,可以通过肉眼判别实现对双酚A的检测。该方法操作简单、灵敏度好,检测限可达0.1ng/mL。LiL等人开发了一种利用金纳米粒子快速检测牛奶中三聚氰胺的方法,先将三氯乙酸加入牛奶中用于沉降牛奶中的蛋白质,上清液经过离心后用氢氧化钠将pH调到中性,通过滤膜过滤后,将滤液加入金纳米粒子中,因为三聚氰胺对金纳米粒子的聚集作用,使金纳米粒子溶液从酒红色变为深蓝色,通过颜色的变化指示三聚氰胺。该方法简便快速,整个过程只需要12min,该方法的检测限为0.4mg/L,低于国家规定的检测限。

  碳纳米管在食品检测中的应用

  碳纳米管,又名巴基管,是一种具有特殊结构的一维量子材料,在1991年1月由日本物理学家饭岛澄男发现。它是一种由碳六元环构成的类似石墨卷曲而成的纳米级中空管,碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生键合,各单层管顶端由于形成封闭曲面的需要,存在一定数量的五元环。根据碳纳米管中碳原子的层数不同,可将其分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)两种形式。碳纳米管的合成方法主要包括电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法和溶剂热合成法等。碳纳米管具有比表面积大、吸附力强、导电性好、催化能力强、化学性质稳定及机械强度高等性质,在食品检测、电子材料、生物医学、环境监测等领域展现出广泛的应用前景。在食品安全方面,由于碳纳米管独特的物理和化学性质,被用于检测食品中重金属、苏丹红、邻苯二酚等物质,同时碳纳米管具有优良的吸附能力,可作为前处理吸附剂,用于多溴联苯、有机磷农药、酚类物质、磺胺等色谱分析前处理技术中。Gong等人开发了基于单壁碳纳米管和DNA结构转换的一种无标记生物传感器用于检测汞离子,经过汞修饰过的单壁碳纳米管与15个碱基的聚合T序列通过共价结合吸附于单壁纳米管表面,聚合T序列与聚合A序列杂交形成双链结构。当双链结构处于汞离子中,双链结构发生解离,导致碳纳米管阻抗的变化,通过检测阻抗值的改变测定汞离子的浓度。

  Kang等人开发了一种新颖的葡萄糖传感器,在玻碳电极表面通过电化学沉积上碳纳米管和壳聚糖的复合膜,随后再电沉积上金-铂纳米粒子,葡萄糖氧化酶通过共价交联被固定到电极表面。修饰后的电极表面分别用扫描电化学显微镜SEM、X射线衍射XRD、循环伏安CV以及电化学阻抗EIS进行了表征,用该修饰电极对葡萄糖进行检测,检测下限可达0.2μM,该传感器被用于检测血液及尿样中的葡萄糖含量,结果令人满意。

  Ravelo-Pérez等人利用多米碳纳米管优良的吸附性能作为灭克磷、二嗪农、杀螟松等八种有机磷农药的固相萃取吸附剂,用作检测苹果、葡萄、橙子、菠萝等不同果汁中八种农药残留。该方法简便快速,只需要用1∶1的纯净水对样品进行稀释,再调节pH到6。该方法对八种农残的平均回收率为73%。Wang等人利用多壁碳纳米管在线固相萃取10种磺胺类药物,通过高效液相色谱对鸡蛋和猪肉中的10种磺胺类药物同时检测。通过将填有碳纳米管的前富集柱替换掉样品进样环,这样首先通过前富集柱对样品进行富集,随后通过甲醇-水的流动相对样品进行洗脱,通过HPLC进行检测,整个检测过程在35min内完成。固相微萃取技术(SPME)是在SPE基础上发展起来的一种快速、简单、经济、环保的样品前处理技术。碳纳米管具有吸附量高、吸附速度快、选择性好等特征作为SPME的涂层被用于样品前处理中。

  Wang等人利用碳纳米管涂层的固相微萃取纤维对水样和牛奶中的多溴联苯醚进行富集,通过比较碳纳米管和其他的涂层材料发现,碳纳米管涂层具有更好的增强因子,该方法所需要的提取时间为30min,对实际样品中多溴联苯醚的检测范围为13~484ng/L。

  量子点在食品检测中的应用

  半导体量子点又称量子点(Quantumdots,QDs),通常是一种由Ⅱ~Ⅵ族或Ⅲ~Ⅴ族元素组成,尺寸小于或者接近于波尔半径(一般直径不超过10nm),具有明显的量子效应,能够接受激发光产生荧光的半导体纳米颗粒。1998年Alivisatos与Nie同时报道了量子点荧光团在生物标记方面的应用研究,预言了量子点所具有的独特的光学性质和良好的生物相容性将会在生物医学、分析检测等领域有着广泛的应用前景。与传统有机荧光染料相比,量子点具有宽的激发谱、发射峰窄而对称、较大的Stokes位移、抗光漂白性强且亮度是有机染料的数十倍,由于量子点独特的光电性质可以用于制备光电/电化学发光传感器。为了使量子点具有良好的光学性质,必须确保合成的量子点纯洁、稳定、单分散,并且还需具有良好的晶体结构。量子点合成方法层出不穷,根据使用溶剂不同,一般分为有机体系合成路线和水溶液合成路线。利用量子点构建的传感器已经被广泛的用于食品分析研究中。

  Zhang等人开发了一种利用量子点荧光信号开关现场检测有机磷农药的快速筛查方法。CdTe量子点的荧光信号在520nm处,双硫腙可以通过配位作用与Cd离子形成复合物而链接到量子点表面,能量通过荧光能量共振转移(FRET)从CdTe量子点转移双硫腙使荧光信号发生淬灭,加入有机磷农药后,有机农药水解物会取代CdTe量子点表面的双硫腙,使得CdTe量子点信号恢复。该FERT介导的“开-关”传感器能够高灵敏地选择性检测有机磷农药,而不需要昂贵的抗体或者蛋白质酶。该“开-关”传感器对有机磷农药的检测下限为0.1nM。Zhao等报道了一种基于QDs分子印迹聚合物复合材料纳米微球QDs-MIP,该微球利用范德华力和疏水作用力将目标物二嗪农结合到聚合物基质识别位点后导致量子点荧光淬灭,该纳米微球成功用于检测二嗪农,该方法不需要从分子印迹聚合物纳米微球中对目标分子进行萃取,也不需要进一步复杂和耗时的分析过程。这种新方法可以高灵敏的选择性检测到水中50ppb的二嗪农,线性范围50~600ppb。Du等又报道了一种新型的量子点生物传感器,使用壳聚糖微球将AChE固定到已修饰有量子点和金纳米粒子表面的玻碳电极表面。因为量子点和金纳米粒子提高了电子转移和巯基胆碱电氧化效率,增大了该反应的检测灵敏度。这种复合体系较任何单一体系(QDs或AuNPs修饰的电极)都更为灵敏。该生物传感器对久效磷的检测下限达0.3ppb,并对实际样品大蒜中农药残留分析中展现出良好的精度、重现性、稳定性和准确性。

  磁性纳米材料在食品检测中的应用

  磁性纳米材料作为一种新型功能复合材料,因其具有吸附能力强、表面可修饰、易分离和良好的生物相容性等特点,已广泛应用于生物传感器、药物传导和医学成像方面。由于磁性纳米材料分离速度快且吸附性能好,因此在分析化学样品前处理中的应用也日益受到人们的关注。Fe3O4纳米材料由于具有大比表面积、强吸附性、类催化活性、磁分离性以及良好的生物兼容性,成为近年来在食品安全检测领域广泛应用的纳米材料,被用于食品中重金属、农药、微生物等危害物的检测。Pang等人通过将聚乙烯亚胺嫁接到多孔的Fe3O4磁性纳米粒子表面用于吸附溶液中的重金属离子。聚乙烯亚胺嫁接后的Fe3O4磁性纳米粒子通过傅里叶红外光谱进行表征。多孔磁性纳米材料对重金属的吸附能力与pH有关,整个吸附的平衡时间在10min之内完成,吸附等温曲线符合langmuir模型,针对Cu2+,Zn2+,Cd2+的最大吸附容量分别为157.8,138.8,105.2mg/g,该磁性纳米粒子具有良好的酸碱稳定性,同时可以通过0.02M的EDTA进行再生。杨欣等人在Fe3O4/Au微粒上固定乙酰胆碱酯酶(AChE),制得磁性复合粒子Fe3O4/Au/AChE。通过磁力将其吸附于涂覆了碳纳米管(CNTs)/纳米ZrO2/普鲁士蓝(PB)/Nafion(Nf)复合膜的丝网印刷碳电极(SPCEs)表面,制得一次性有机磷农药(OPs)酶传感器。通过扫描电镜(SEM)、X射线荧光光谱(XRFS)、循环伏安法(CV)和示差脉冲伏安法(DPV)对传感器的物理和电化学性质进行表征,用该传感器对乐果进行了检测,乐果浓度的对数与酶电极的抑制率在1.0×10-6~1.0×10-2mg/L间呈良好的线性关系,检测限为5.6×10-7mg/L,用于实际样品白菜检测时的添加回收率在88%~105%,与气相色谱法所得结果一致。

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来源:检测通

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