重铬酸钾法的原理是在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗的氧。 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀。

测定过程：

1、取水样20mL于锥形瓶中

2、加入HgSO₄ 0.4g混匀(消除CL离子干扰）

3、加入0.25mol/L 重铬酸钾 10mL 和沸石若干 混匀接上回流装置

4、从冷凝管上口加入 AgSO₄-H₂SO₄溶液30mL （催化剂）混匀，回流加热2小时后冷却30分钟，从冷凝管上口加入80mL水于反应液中

5、取下锥形瓶，加入铁灵试剂3滴，此时溶液应呈黄色（即过量重铬酸钾中六价铬颜色）

6、用0.1mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液滴定，此时溶液颜色逐渐变成蓝绿色（即六价铬被亚铁试剂还原成三价铬的颜色），继续滴定至溶液呈现红棕色停止 （此时水样中重铬酸钾全部被还原 亚铁离子和亚铁试剂产生红棕色）记录硫酸亚铁铵溶液的用量V₁mL

7、以蒸馏水为空白水样，同上法测定硫酸亚铁铵溶液的用量Vο mL

8、按下面公式计算CODcr值：

   CODcr（O₂，mg/L)=(Vο-V₁)*c*8*1000/V

V表示水样体积mL，c表示硫酸亚铁铵溶液浓度mol/L，8表示氧的摩尔质量g/mol