1 引 言

近年来, 随着农民对化肥、农药依赖性日渐增强, 化 肥、农药使用量的越来越大, 因化肥、农药使用不当等原 因所引起的重金属对土壤的污染问题已变得日益突出, 及 时准确的对土壤污染情况进行监测变得尤为重要。目前 国内外关于重金属在土壤中的迁移规律方面已做出大量研 究, 提出了多种计算模型, 对于重金属在土壤中的纵向 迁移规律较为成熟, 而对于横向迁移规律的研究相对较少,并且由于土壤结构的复杂性, 重金属在土壤中横向迁移的 预测结果往往与实际数值有一定误差[8], 难以满足监测预 警需要。本研究在参考前人研究的基础上, 通过大田试验,主要研究了Cu、Pb2种重金属在土壤中的横向迁移规律,希望确立更为科学合理的土壤取样方法, 提高土壤污染监测的预警能力。

2 材料与方法

2.1 仪器与设备

iCAP6300 电感耦合等离子体发射光谱仪 ( 美 国Thermo Fisher Scientific 公司); PinAAcle 900T 型配石墨炉 及自动进样器原子吸收分光光度计(美国 PerkinElmer公司);XS20 型电子分析天平(瑞士梅特勒公司); ETHOS A 型微波 消解仪(Milestone 公司); EH20A 型电热板(北京莱伯泰科仪 器股份有限公司)。

2.2 试 剂

硝酸铜(Cu(NO3)2, 分析纯, 天津光复科技发展有限 公司, 纯度>99%); 硝酸铅(Pb(NO3)2, 分析纯, 天津光复科 技发展有限公司, 纯度>99%); 硝酸(BV-Ⅲ级, 北京化学试 剂研究所, 纯度>99.9%); 过氧化氢(优级纯, 西陇化工股 份有限公司, 纯度>99.8%); 铜标准溶液(GBW 08615, 1000μg/mL, 中国计量科学研究院); 铅标准溶液(GBW 08619, 1000 μg/mL, 中国计量科学研究院)。

2.3 试验设计

2.3.1 试验用地

试验共设计 2 元素、3 水平、2 平行, 共 12 个小区, 每个小区用防水材料隔成 1.5 m 长, 1.2 m 宽, 2 m 深的试验田 块。实验用土取自北京市农林科学院内试验田, 由机械挖 取拌匀后, 填入实验小区, 踏实, 搭建挡雨棚, 自然状态 下晾置 15 d, 定期除草, 备用。经检测, 实验土壤为砂壤土,pH=8.1, 土壤密度为 2.65 g/cm3 , 铜元素本底值 24.2 mg/kg,铅元素本底值为 30.0 mg/kg。

2.3.2 试剂用量

由于本试验污染源设置于 0～20 cm 土层, 取样主要 集中在离污染源半径 40 cm, 深 20～40 cm 的圆柱土体, 假 设铜、铅元素能均匀扩散至该范围, 依据 GB 15618-1995土壤环境质量标准, pH 为 8.1 的二级土壤中, 铜元素的浓 度限量为 200 mg/kg, 铅元素的浓度限量为 350 mg/kg, 结 合试验田铜元素、铅元素的背景值, 每小区添加 314.4 g Cu(NO3)2或 297.9 g Pb(NO3)2, 使实验区域铜元素或铅元素 的浓度高于二级土壤范围。

2.3.3 污染源处理

于每块实验小区中心点挖取半径 5 cm, 高 20 cm 土柱,加入 314.4 g Cu(NO3)2, 或 297.9 g Pb(NO3)2 用适量的土柱 拌匀, 回填到试验田中心位置, 记录所加入污染物中 Cu 或Pb 的质量 mc, 土柱原始质量 m1 以及剩余土柱质量 m2。

利用公式(1)进行计算, 得出土柱中 Cu和 Pb 浓度分别 为 2.6×104 mg/kg 和 4.0×104 mg/kg。

2.3.4 小区设计及取样

根据北京市 2005～2014 年平均降雨量以及北京地区 桃园、苹果园灌溉量, 设置 A(18 L)、B(25 L)、C(40 L), 3个灌溉水平处理, 用喷壶喷洒于试验小区中心位置, 小区 示意图见表 1。第 1 次灌溉后 7 d 开始取样, 每次取样后仍 按表 1 每 7 天进行灌溉, 实验共进行 7 次灌溉, 分别于 d 7、14、31、49 时采集样品, 样品采集距离中心点 20、30、40 cm, 测定其 20～40 cm 深度土层中铜、铅 2 种重金属元素 浓度。

2.4 检测方法

土壤中铜元素测定采用 GB/T 17138-1997; 土壤中铅 元素测定采用 GB/T 17141-1997; 土壤中水分测定采用GB/T 7172-1987。

3 结果与分析

3.1 土壤中铜元素扩散情况

3.1.1 铜元素的横向扩散速度随土壤含水量上升而增加

如图 1～3 所示, 灌溉后 d 7, 相同采样距离下, 铜元 素浓度随灌溉量的上升, 扩散量明显增加。其主要原因是 因为土壤水分增加, 导致土壤表面水膜变厚, 离子、分子扩 散距离变短, 从而使得重金属元素扩散速度加快。随着 时间的推移, 铜元素横向迁移速率逐渐减小, 说明不同灌 溉水平在前期对铜元素水平迁移影响大, 这也符合高浓度 向低浓度扩散的原理。

3.1.2 优势流在重金属元素横向迁移过程中的起重要作用

如表 2 所示, A、B、C 3 组处理之间灌溉量的差异较 大, 但 B、C 处理灌溉后水分含量差距不大, 主要原因是 B、C 处理每次灌溉后, 土壤含水量已达到饱和, 其余水分主 要通过下渗作用流到深层土壤。

由于铜元素的横向扩散速度随土壤含水量上升而增 加, 因此 B、C 两组处理之间铜元素扩散速度应该几乎一 致。但试验数据表明, 自第 1 次灌溉后 7 d, A、B、C 处理 的铜元素横向扩散速度差异较大; 而 14~31 d, 各处理铜元 素的水平迁移速度明显降低, B、C 处理间差异不明显。上 述现象的产生主要是因为实验小区土壤翻耕踏实之后, 土 壤之间仍有大量空隙, 当进行第 1 次灌溉时产生了优势流 。通过 A、B、C 3 组不同处理, 以及铜元素横向扩散速 度在第 1 次灌溉前后的变化, 表明优势流在重金属元素横 向迁移过程中起到了重要作用。

3.1.3 在 49 d 时铜元素的横向浓度趋于稳定

铜元素横向迁移速率随时间推移逐渐下降, 当试验 进行到 d 49 时, 铜元素浓度趋于稳定, 并且在 A、B、C 3组不同灌溉水平, 不同横向距离的土壤中铜元素含量也较 为接近, 达到 50 mg/kg 左右, 与实验初期设计的在 40 cm半径内铜元素浓度达到 200 mg/kg 相差接近 4 倍, 表明铜 元素除水平扩散, 也向纵向扩散到更大的范围。此时在离 中心点横向距离 40 cm 土壤中的铜元素含量已趋于稳定,可以反应当前实验土块的污染情况。

3.2 土壤中铅元素扩散情况

如图 4 所示, 铅元素横向浓度基本没有发生变化, 在实验土壤铅元素本底值上下波动, 其主要原因是铅元素在 进人土壤后很容易与土壤中的有机质发生络合, 同时由于 土壤中的粘土矿物的吸附作用导致铅元素被固定在土壤中 , 很难发生横向迁移。

如表 3 所示, 试验进行到 d 49 时, 采集中心点土壤进 行测试, 发现铅元素在垂直方向上存在一定迁移, 并且在0～40 cm 土层的纵向迁移速度, 并不随灌溉量的改变而发 生明显的变化。其迁移速度主要取决于土壤对铅元素的吸 附能力。

4 结 论

铜元素的横向迁移速度短时间内随土壤含水量上升 而增加, 因此在监测土壤中铜元素污染风险时, 需要考虑 土壤灌溉时间及含水量的差异。而铅元素由于进入土壤后,容易被土壤固定, 其横向迁移速度较小, 并不随土壤 水分含量改变而发生明显的变化。因此在监测土壤中铅元 素污染风险时, 应适当增加样品采集位点, 避免误判错判 的情况发生。

本次实验中添加了大量的铜元素, 3 种不同处理分别 模拟了正常降雨、桃园灌溉、苹果园灌溉情况, 土壤中铜 元素的含量均在 49 d 后接近平衡。正常农业生产所可能带 来的污染远小于实验施用量, 理论上能更快达到平衡。因 此在监测铜元素污染情况时, 在引入外来污染物 49 d 后,在污染点横向距离 40 cm 内取样即可满足取样要求。

本试验发现优势流对铜元素在土壤中的横向迁移起 一定的促进作用, 与 Frink、Camobreco 以及章明奎等 推测优势流对重金属元素在土壤中的纵向迁移起重要作用,结论相似。

为了排除其他因素对重金属元素在土壤迁移的影响,本试验仅设置了不同灌溉量作为变量, 并且把土壤看作 均一介质, 没有考虑作物蒸腾作用, 根系富集等因素对 重金属迁移速度的影响。但是在实际风险评估工作中, 土 壤的情况更为复杂, 因此在下一步的试验中, 应该进一 步增加变量因素, 以及不同的重金属元素, 以求找出能 综合反映土壤真实受污染情况的采样位置, 建立更为科学的采样方法。