要讨论玻璃化转变温度，首先就要从玻璃说起。正如我们所知，玻璃是一种非晶态的固体材料，主要成分是二氧化硅，是由熔融的二氧化硅快速冷却下来所形成的材料，同其他固体相比，玻璃具有一些特殊的特性，比如说透光度好，容易加工成各种形状等，这些特性都来自于玻璃特殊的结构，我们把这种结构称之为玻璃态结构。

对于所有类型的材料来说，玻璃态结构都是普遍存在的现象。除了像玻璃之类的无机材料外，我们常见的高分子聚合物材料，有机化合物，甚至是小分子有机物以及金属合金，都具有玻璃态结构。如果从分子结构的角度来观察，我们会发现玻璃态结构的材料并不像常规结晶态结构那样是长程有序的，而是像液体一样的无定形结构。正是由于这种特殊的结构，玻璃态材料才具备了许多独特的性质。材料从玻璃态结构转变为液态或者橡胶态结构的过程就是我们常说的玻璃化转变过程，转变的特征温度也就是我们常说的玻璃化转变温度，Tg。

玻璃化转变能够为我们提供材料的分子运动能力的信息，这决定了材料的实际使用温度范围，对于塑料来说，玻璃化转变温度通常是材料使用的上限温度，而对于橡胶来说通常是使用的下限温度。玻璃化转变温度通常取决于材料的分子结构以及材料的成分，因此测量材料的玻璃化转变温度能够为我们提供材料结构以及成分的信息。玻璃化转变还能够指导我们如何优化加工条件以及产品质量，除此之外，玻璃化转变还可以对材料进行鉴别和对比分析，这对于原材料以及产品的质量控制尤为重要。

在热力学上，玻璃态物质被看做是冻结的过冷液体。当无法结晶的熔体经历过冷时，就可以观察到热力学玻璃化转变过程。我们通过下方的图示来说明过冷态熔体，结晶态固体以及玻璃态固体的形成过程。

上图中绿色横条表示结晶态固体，它在熔融温度Tf处熔融。如果继续加热的话会形成稳定的熔体，以蓝色横条表示。如果对熔体进行冷却，通常会在低于熔融温度以后结晶形成结晶态固体。我们称之为过冷现象。当熔体温度低于熔融温度以后，它已经不再是热动力学意义上的稳定熔体了，通常被称为过冷态熔体，当过冷态熔体被快速冷却时，结晶过程会受到抑制，在玻璃化转变温度Tg处转变为玻璃态固体，以浅蓝色横条表示，当玻璃态固体被加热时，会在玻璃化转变温度处转变为过冷态熔体，如果继续加热的话过冷态熔体会在熔融温度之前结晶成结晶态固体。我们就称之为冷结晶现象。与结晶温度和熔融温度之间的过冷现象不同，无论是玻璃态固体转变为过冷态熔体，还是过冷态熔体转变为玻璃态固体，玻璃化转变过程总是发生在同样的温度。从玻璃态固体到结晶态固体之间的直接转变事实上是不会发生的。

玻璃态的形成发生在冷却速率足够高的时候。下面这张示意图也说明了这个现象，横坐标是温度，玻璃化转变温度Tg和熔融温度Tf由图中的虚线表示，纵坐标是以对数形式表示的时间，蓝色曲线表示的是典型的结晶时间，温度越接近熔点Tf，结晶形成的晶体越容易熔融，因此结晶速率越慢，结晶时间就越长，然而温度越接近玻璃化转变温度Tg，分子链段的运动能力越低，也需要更长的结晶时间，结晶速率在熔融温度与玻璃化转变温度之间达到最大值。蓝色曲线上方的绿色区域表示结晶区域。红色的曲线是两条典型的冷却时间曲线，虚线的冷却速率较慢，虚线经过了结晶区域，材料出现了结晶，而实线的冷却速率较快，还没有到达结晶区域就已经冷却到玻璃化转变温度Tg了，因此形成了玻璃态固体。

对于不同的材料来说，形成玻璃态结构所需的最小降温速率也是不同的。对于PET，也就是我们常见的可乐瓶的材料来说，100K/min的降温速率已经足以形成玻璃态结构了。然而对于聚丙烯来说，即使在1200K/min的降温速率下依然会形成结晶态结构，当以30000K/min的降温速率对聚丙烯进行冷却时，聚丙烯的结晶过程被完全抑制，在DSC曲线上没有观察结晶峰，并在-20度左右观察到明显的玻璃化转变过程。（这些曲线是用Flash DSC 1测试得到的，这款仪器允许我们以最快240万度每分钟的升温速率或者24万度每分钟的降温速率对材料进行测试。）

无定形的熔体在结晶过程中形成了具有规则排列结构的结晶态固体。这个过程需要相对较大的分子运动能力。然而玻璃态的形成则完全不同，随着过冷程度的增加，密度逐渐提高，分子的协同重排速率逐渐降低，在玻璃化转变过程中，分子的协同重排速率非常缓慢以至于分子链段被冻结，再也不能发生大范围的分子链段运动，因此在没有显著的结构变化的情况下材料变成了固体，这时材料就像液体一样不具备长程有序的结构，处于无定形状态。与结晶态相比，玻璃态具有以下的特点，比如说当材料处于玻璃态时，分子链段是处于无规则排列的，具有更高的溶解性，较低的模量和脆性，较低的密度，较低的热稳定性，并且没有晶界。玻璃态结构是不稳定的，这是由于在玻璃态下，分子链段的协同重排速率虽然非常缓慢，但并不是不可能的，因此会出现结构松弛的现象，也就是我们常说的焓松弛现象，尤其是当储存温度接近材料的玻璃化转变温度时，这种现象尤为明显。

让我们来对比下熔融过程和玻璃化转变过程。在熔融过程中，规则排列的晶体转变为液体，材料需要吸收热量来破坏晶体结构，热力学上把由于结构改变而导致的热量变化称之为潜热，这在DSC曲线上体现为一个吸热峰。

而在玻璃化转变过程中，主要是改变了分子链段的运动能力，在玻璃化转变温度之上，分子链段能够发生协同重排运动，这就是为什么在玻璃化转变过程中，材料的比热容发生了突变，这在DSC曲线上体现为一个台阶状变化。

与纯物质总是在特定的温度熔融有所不同，玻璃化转变过程总是发生在一个相对较宽的温度范围内，玻璃化转变温度会受到热历史，测试条件以及测试环境的影响。玻璃化转变的专题今天就先介绍到这里，下面的两期中，我们还会介绍到难以理解的焓松弛，测试玻璃化转变的不同手段，以及玻璃化转变的应用领域等相关知识。