多孔材料的比表面积和孔径分布测试在各行各业已逐步引起人们的普遍重视。 本文介绍了 ASA P2020比表面积及孔隙分析仪的原理、特点及应用, 提出了样品测试中的几个影响因素。

比表面积是指 1g 固体物质的总表面积 ,即物质晶格内部的内表面积和晶格外部的外表面积之和。是评价粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多种性能的一项重要参数。多孔材料比表面积及孔分布的测定在科研和工业生产中越来越引起人们的重视。

ASA P2020 比表面积及孔隙分析仪是由美国麦克仪器公司生产的 ,设备内部采用高精密稳压稳流系统和高精密气体流量传感器来控制并测量转换信号,通过内置工作站和操作软件实现数据采集和处理。由于整个测量、转换和计算过程都采用了精度极高的软硬件, 误差大幅度下降。预先设好的自由空间选项可以减少分析时间, 提升精确度,并将其他气体如氦气的干扰降到最小。

一、测试原理

比表面积测试原理

BET 法的原理是物质表面(颗粒外部和内部通孔的表面)在低温下发生物理吸附,假定固体表面是均匀的 ,所有毛细管具有相同的直径 ;吸附质分子间无相互作用力 ;可以有多分子层吸附且气体在吸附剂的微孔和毛细管里会进行冷凝。多层吸附是不等第一层吸满就可有第二层吸附 ,第二层上又可能产生第三层吸附 ,各层达到各层的吸附平衡时 ,测量平衡吸附压力和吸附气体量。所以吸附法测得的表面积实质上是吸附质分子所能达到的材料的外表面和内部通孔总表面之和。

吸附温度在氮气液化点附近。低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05～0.35之间, 低于0.05时,氮分子数离多层吸附的要求太远, 不易建立吸附平衡 ,高于 0.35 时, 会发生毛细凝聚现象 ,丧失内表面, 妨碍多层物理吸附层数的增加。根据

通过一系列 P/ P0 和吸附量V的测量, 由BET图和最小二乘法求出A和B,进而求出单层容量 Vm 和 BET参数C。若样品的重量为m ,用氮气吸附时样品的比表面积Sm =4 .35m/Vm 。

孔径分布测定原理

气体吸附法孔径分布测定利用的是毛细冷凝现象和体积等效交换原理, 即将被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。毛细冷凝指的是在一定温度下,对于水平液面尚未达到饱和的蒸气 ,而对毛细管内的凹液面可能已经达到饱和或过饱和状态, 蒸气将凝结成液体的现象。由毛细冷凝理论可知, 在不同的 P/P0下 ,能够发生毛细冷凝的孔径范围是不一样的,随着值的增大,能够发生毛细冷凝的孔半径也随之增大。对应于一定的 P/P0 值 ,存在一临界孔半径 Rk , 半径小于 Rk 的所有孔皆发生毛细冷凝, 液氮在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出 : Rk =-0 .414/log(P/P0 ),Rk 完全取决于相对压力 P /P0 。该公式也可理解为对于已发生冷凝的孔, 当压力低于一定的 P/ P0 时,半径大于 Rk 的孔中凝聚液气化并脱附出来。通过测定样品在不同 P/P0 下凝聚氮气量 ,可绘制出其等温脱附曲线。由于其利用的是毛细冷凝原理 ,所以只适合于含大量中孔、微孔的多孔材料。

二、 测试影响因素

在测试中, 除了仪器本身的精度,以下几个因素对测试结果也会产生非常重要的影响。

样品处理 

由于吸附法测定的关键是吸附质气体分子“有效地”吸附在被测颗粒的表面或填充在孔隙中 ,因此样品颗粒表面是否干净至关重要。样品处理的目的主要是让非吸附质分子占据的表面尽可能地被释放出来 ,一般情况下 , 真空脱气分两步 , 100°C 左右常压下去除的是其表面吸附的水分子, 350°C 左右去除有机物。特殊样品应特殊处理 ,对于含微孔或吸附特性很强的样品 ,常温常压下很容易吸附杂质分子,有时需要通入惰性保护气体,以利于样品表面杂质的脱附。总之样品预处理不当对测试结果有很大影响。

样品称量

通常待分析样品能提供 40 ～ 120m2  表面积, 最适合氮吸附分析。少于它会带来分析结果的不稳定或者吸附量出现负值 , 导致软件会认为是错误的值而不产生分析结果。多于它会延长分析时间。对于大比表面积的样品 ,样品量要少(>100 毫克),样品的称量就变得很重要 , 很小的称量误差会在总重量中占很大比重。这样称量技术就十分关键。准确称量样品管重量和脱气后总重 ,保证脱气前后管内气体重量一致, 才能得到样品的真实重量。对于比表面积很小的样品, 要尽量多称,但不能超过样品管底部体积的一半。为了得到样品的真实质量 ,提高测试精度 ,可预先将空样品管在脱气站上进行脱气 ,记下脱气后的重量, 这样可以保障样品脱气后减掉空管重量时,管内气体前后一致,以减小测量误差。

吸附气体特性

气体吸附法测试中 ,氮气是最常用的吸附质气体 ,对于含有微孔类的样品, 若微孔尺寸非常小, 基本接近氮气分子的直径时 ,一方面氮气分子很难或根本无法进入微孔内, 导致吸附不完全,另一方面气体分子在与其直径相当的孔内吸附特性非常复杂,受很多因素影响, 因此吸附量大小不能完全反应样品表面积的大小。对于这类样品, 一般采用饱和蒸汽压较小的氩气或氪气来作为吸附质, 以利于样品的吸附, 保证测试结果的有效性。不同的吸附气体所测定的比表面积范围如表 1 所示。表中所述只是一个理论范围,在实际测量中低比表面积的实验精度很难提高。使用 Kr 检测极低比表面积, 实验仪器需要高真空泵, 低压传感器和高气密性系统等。

表 1  几种常用吸附气体的主要参数及比表面积测定范围

三、 应用领域

比表面积的测定对掌握粉体材料和多孔材料的微观性能和孔结构具有极为重要的意义, 在许多行业中都有着广泛的应用, 尤其是电池行业中的储能材料、化工行业中的催化剂材料、橡胶行业中的补强剂、建筑行业中的粘结剂水泥等。另外陶瓷、化妆品、食品等行业对比表面积和孔径的要求也越来越严格。

四、仪器特点

ASAP2020 比表面积及孔隙分析仪结构紧凑操作简单。适合于含大量中孔、微孔的材料(r >50nm 为大孔, r =2 ～ 50 nm 为中孔, r <2nm 为微孔), 对大孔的测定会产生较大的误差。

 (1)仪器可进行单点、多点 BET 比表面积 、 Langm uir 比表面积、中孔和微孔的孔分布、孔大小及总孔体积和面积、吸附热及平均孔径等多种数据分析。

(2)仪器设计有 6 个进气通道 , 除了使用氮气(99 .99 %)之外 ,还可以使用许多别的吸附气体。例如氦气、氪气、氩气等, 载气为高纯氦气(99 .99 %)。管路采用高真空系统不锈钢管 ,高密封性能, 大大提高仪器稳定性和使用寿命, 有效防止气体分子渗透导致的比表面积分析误差。

(3)简洁紧凑的外观结构设计 , 节省空间, 可同时进行一个样品的分析和两个样品的脱气, 可拆卸前面板防护罩, 有效防止液氮的飞溅,同时降低环境因素对比表面积分析过程的影响。

 (4)仪器的操作软件功能完善 , 操作简单易懂;独创的比表面积数据处理模型, 有效消除系统误差,提高比表面积分析精度 ;软件还可进行同一样品不同曲线的重叠和不同样品(最多8个样品)同一曲线的重叠 ,而且自动调节坐标范围 ,让人一目了然。