本研究将还原氧化石墨烯（RGO）引入到锌基体中并利用激光成形多孔支架，结果发现RGO通过弱化织构激活了更多的位错滑移系，提高了锌支架的韧性，同时通过应力载荷传递效应、细晶强化以及弥散强化增强了力学强度。此外，RGO因其丰富的官能团还改善了支架的生物学性能。

01、研究内容简介

锌金属具有良好的生物相容性和适中的降解速率，在骨修复领域极具应用前景。然而，相对不足的力学性能限制了其进一步的临床应用，尤其是承重骨修复。引入纳米增强相是改善金属材料力学性能的有效手段。还原氧化石墨烯（RGO）不仅具有超高的强度和模量，还拥有巨大的比表面积，作为纳米增强相有望带来更为显著的载荷传递效率，从而增强金属基体的力学性能。而且，RGO还具有良好的生物相容性，表面的含氧官能团能对细胞生长带来促进作用。为此，本研究将RGO引入锌金属中，并利用激光增材制造技术制备多孔支架，以期获得优异的性能。

Fig 1为激光增材制造锌基复合支架，其具有三维互联多孔结构，平均壁厚约为500微米（Fig.1b）。利用金相砂纸抛光支架表面，发现基体内部没有明显的孔隙和裂纹，具有极高的致密度（Fig.1c）。高倍SEM下进一步观察发现适量的RGO能够均匀分散在锌基体中（Fig.1d），而过量RGO会发生团聚。

Fig. 1 (a) As-built scaffold; (b) SEM images (Top view) showing the surface of LPBF-processed scaffold; (c) Low-magnifcation SEM images showing the strut after polishing; (d) High-magnifcation SEM images showing the distribution state of RGO in Zn matrix.

利用EBSD分析锌基复合支架微观组织（Fig.2），发现RGO不仅能够细化晶粒，而且能显著弱化织构。分析认为RGO在冷却过程中扮演了异质形核作用，极高的热导率使其在固/液前沿能够提高成分过冷，进而降低形核势垒，诱导晶粒形核。同时还发现，RGO的引入提高了高晶界角密度。

Fig. 2 EBSD maps of Zn and Zn-RGO. All the maps were observed along the building direction.

对激光成形锌基复合支架进行了压缩实验，发现支架压缩强度和模量得到显著提升（Fig. 3）。利用标准件测试拉伸性能，发现拉伸强度和延伸率均得到提高，这表明RGO同时改善了锌支架的力学强度和韧性。

Fig. 3  Representative compressive curves of the Zn and Zn-RGO scaffolds; (b) The corresponding compression strength and elastic modulus; (c) Typical tensile curves of the Zn, and Zn-RGO samples; (d) Vickers hardness. N = 3, p*<0.05, p**<0.01 (Zn as control).

RGO增强强度的机理主要包括（1）载荷传递效应，（2）细晶强化和（3）弥散强化，其中载荷传递效应与RGO的巨大的比表面积和良好的界面结合相关。TEM观察表明RGO与基体间形成了良好的界面结合（Fig. 4a-c），在这种条件下，RGO通过裂纹偏转，拔出，桥连等机制抑制裂纹扩展，从而增强力学强度。另一方面，韧性的提升主要是由于RGO弱化了基体织构，有利于在拉伸过程中提供更过的滑移体系。

Fig. 4 TEM images showing the interface bonding of RGO in Zn matrix; (c) The schematic showing the oxygen-mediated bonding between Zn and RGO; (d) The possible strengthening mechanisms of RGO, which could effectively limit the crack propagation in the composite.

体外细胞实验表明，RGO能够改善支架的生物相容性，促进细胞增值和分化。这是因为RGO具有丰富的含氧官能团，能够通过静电吸附，氢键作用等与细胞膜磷脂和蛋白酶发生相互作用，进而调控细胞基因表达。

Fig. 5 (A) Fluorescence images of cells obtained from LIVE/DEAD tests, in which the live cells were stained in green and dead cells in red; (b) CCK-8 results and (c) ALP activity. N = 3, *p < 0.05, **p < 0.01.

本研究首次报道了激光成形RGO增强锌基骨支架，揭示了其改善韧性的本质是RGO通过诱导晶粒形核、弱化织构提供了更多的位错滑移体系。

02、论文第一/通讯作者简介

第一作者：杨友文

博士，江西理工大学，江西省杰出青年基金获得者，从事激光增材制造可降解植入物研究，以第一/通讯作者在Virtual Phys Prototy、Mater Chem Front等期刊发表SCI论文25篇，其中TOP期刊13篇，ESI高被引7篇，热点4次；申请与授权国家发明专利9项，出版学术专著2部，获省医学科技一等奖。

通讯作者：帅词俊

博士、中南大学，教授，博士生导师，一直从事3D打印组织再生结构的技术与装备研究。获教育部长江学者特聘教授、国家万人计划领军人才、全国优秀博士学位论文、国家优秀青年科学基金、科技部创新领军人才、珠江学者讲座教授、芙蓉学者特聘教授、霍英东教育基金、新世纪优秀人才。

03、资助信息

This study was supported by the following funds:

The Natural Science Foundation of China (51935014, 81871494, 81871498);

JiangXi Provincial Natural Science Foundation of China (20192ACB20005, 2020ACB214004, 20202BAB214011);

The Provincial Key R & D Projects of Jiangxi (20201BBE51012);

Guangdong Province Higher Vocational Colleges & Schools Pearl River Scholar Funded Scheme (2018);

The Project of Hunan Provincial Science and Technology Plan (2017RS3008);

Shenzhen Science and Technology Plan Project (JCYJ20170817112445033);

Innovation Team Projection University of Guangdong province (2018GKCXTD001);

Technology Innovation Platform Project of Shenzhen Institute of Information Technology 2020 (PT2020E002). 

04、原文信息

Youwen Yang, Yun Cheng, Shuping Peng, Liang Xu, Chongxian He, Fangwei Qi, Mingchun Zhao, Cijun Shuai. 

Microstructure evolution and texture tailoring of reduced graphene oxide reinforced Zn scaffold . 

Bioactive Materials 6(2021) 1230-1241.