稀土在铜及铜合金中的作用

 

稀土的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属。在稀土元素中，按金属活泼次序排列，又钪、钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。将稀土加入铜及其合金中，主要产生三大作用：净化作用、变质作用和合金化作用。稀土与铜中的氧、氢、硫、磷、锡、铋和铅等杂质元素的相互作用见表1和表2。

 

表1稀土元素在铜熔液中与氧、硫元素的热力学性质研究结果（1200℃）

 

 

表2某些杂质元素与稀土元素生成的化合物的熔点

 

 

1稀土的脱氧、除气作用

 

稀土与氧的亲和力很强，稀土氧化物具有良好的热稳定性，故脱氧产物固相浮于铜液表面进入渣相而被除去.利用稀土金属脱除铜及其合金中的少量氧，可获得明显效果.热力学计算表明，镧、铈、镨、铷是较钛、锗、锆更强的脱氧剂，在高温下，它们的脱氧能力显著高于铝和锆，也超过铍、镁，而与钙相近。

 

铜液对氮气、二氧化碳和水蒸汽基本上不溶解，但对O2、SO2和H2都有较强的溶解能力.氢是以原子状态溶解在铜液中，稀土元素很易与原子态氢发生作用，生成RH2和RH3型的稳定氢化物(R代表稀土金属)，是强烈的放热反应.由此可见，稀土元素是极强的吸氢剂，由于一般氢在铜中的溶解量较小，加入稀土后，氢将优先为稀土所吸收，并呈R-H系的固溶体状态溶于铜及合金中，此时虽不会减少氢含量，但氢与稀土已形成稳定的固溶体，故可避免在加热情况下由于氢还原铜中的氧化物产生水蒸汽而导致铜变脆的氢病发生，消除氢的有害作用。

 

2脱氢

 

稀土金属与氢作用生成REH型的稳定氢化物，，从而使铜溶液中的氢得到控制，阻止在塑性加工过程中发生"氢脆"的可能。在铜加工过程中，向溶解有氢的铜熔体中加入稀土，可迅速从铜中吸收、溶解呈原子状态的氢，并在一定条件下与之作用生成氢化物，这种氢化物密度小，易浮在铜液表层。并且在高温的作用下重新分解，排出氢气，或者被氧化进入渣相。

 

3除杂

 

稀土的化学活性很强，能与许多易熔成分结合成为难熔的二元或者多元化合物。能与低熔点元素硫、磷、锡、锡、铅相互作用，结合成各种原子比的高熔点稀土化合物和金属化合物，如Ce3Pb(1200℃)，BiCe3(1400℃)。这些高熔点稀土化合物将保持固体状态与熔渣一起从液体铜中排出，从而达到脱除杂质的目的。

 

4稀土在铜及铜合金中的变质作用

 

首先，稀土能够消除枝状晶区、急剧细化晶粒，并且稀土高熔点化合物可以呈弥散状态分布，从而提高其塑性和强度，减少表面裂纹和缺陷。在H62黄铜中加人稀土元素锦可以细化铸态晶粒，有利于再结晶退火时由β相向α相转变，从而改善H62黄铜的室温力学性能。

 

其次，稀土能将金属和合金中的某些条状、片状甚至是块状的杂质转变成点状或球状，从而改善或提高其力学性能和加工性能。

 

最后，可使杂质均匀地分布在整个晶体中，提高金属性能。

 

综上所述，将稀土加人铜及铜合金中，可以产生四个作用：

 

(1)与氧、硫、铅、铅等形成高熔点化合物进人渣中，起到除杂净化作用;

 

(2)与氢形成稳定的化合物，以固溶体状态溶于铜中，虽不能降低氢的含量，但起到了固氢作用，从而避免引起"氢脆";

 

(3)改变某些杂质的存在形态和分布状况，改善了金相组织;

 

(4)有明显的变质作用，从而使加工、力学、焊接、耐磨和耐蚀等性能提高。

 

稀土对铜及铜合金组织的影响

 

1细化组织

 

稀土对铜及铜合金显微组织的影响主要体现为细化晶粒，减少或消除柱状晶，扩大等轴晶区的作用。关于稀土细化铜及铜合金组织的作用机理主要存在三种观点：

 

(1)形成新晶核，抑制晶粒长大。稀土在铜及其合金中能与一些元素反应形成高熔点化合物，常以极微细颗粒悬浮于熔体之中，成为弥散的结晶核心，使晶粒变多，变小;又从凝固原理及热力学观点看，由于稀土大量聚集在固液界面前沿的液相中，使合金在凝固时成分过冷增大，以树枝状方式凝固生长，同时在分枝节点处产生细颈、熔断，增多了结晶核心，从而细化了晶粒。

 

(2)微晶化作用。由于稀土元素的原子半径(0.174nm～0.204nm)比铜的原子半径(0.127nm)要大36%～60%，故稀土原子很容易填补正在生长中的铜或铜合金的晶粒新相的表面缺陷，生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而细化为微晶;

 

(3)合金化作用。稀土在铜中的溶解度很小，一般仅千分之几到万分之几，但稀土与铜能生成多种金属间化合物。这些金属间化合物弥散分布于基体中，达到细化晶粒。

 

如当添加稀土元素的质量分数为0.05%～0.07%时，轻稀土Ce、La、Nd的微合金化作用可以增大Cu80Co15Ni5合金的巨磁电阻值。在铜基记忆合金中添加0.07%La时，晶粒细化后合金具有良好的单、双程记忆性能，且马氏体相变滞后宽度下降。

 

2稀土对夹杂物组织的影响

 

稀土对夹杂物组织的影响主要是改变杂质的形态和分布。其主要表现有以下四种:

 

(1)减轻或消除合金结构中的树枝状晶形和柱状结晶，这与稀土同某些杂质形成难熔化合物并呈弥散状态有关。

 

(2)使合金中某些呈条状、片状甚至块状的杂质(如Pb、Bi等，其中有的杂质可形成低熔点共晶)转变成点状或球状(图1)，从而改善或提高了铜及其合金的机械及加工性能，这是由于活性很强的稀土金属，能使像Pb这样的一些杂质对铜的润湿性急剧降低，这些杂质在其自身表面张力的作用下，使体积大大缩小。

 

(3)使合金中的某些有害杂质(如S、P、Pb、Bi等)由集中分布于枝晶或晶界间，改变为较均匀分布于整个晶体中，使杂质实现在金属微观体积上的再分布，或对某些杂质的宏观偏析发生影响，导致各种性能得以提高。

 

(4)含稀土的化合物被吸附在金属或合金的晶界上(图2)，减少合金晶界上低熔点有害杂质的数量，从而减弱合金的高温回火脆性。

 

 

图1 含稀土的铜合金中杂质的形貌

 

 

图2 晶界处析出的富RE相

 

如在铍铜合金中未加稀土前，夹杂物多为不规则棱角形的Cu2O和Cu2S，当稀土增至0.05%时部分夹杂物已球化;当增加至0.32%时，夹杂物全部球化，稀土夹杂物取代了Cu2O和Cu2S，使夹杂物由固溶态变为稀土化合物析出。

 

稀土对铜和铜合金性能的影响

 

1加工性能

 

在铜合金中加入适量稀土金属，可以改善铜及铜合金的铸造性能。对不同种类的铜合金，加入稀土后流动性可提高30%～40%。对高锰铝青铜，当Y和La的加入量分别不超过0.10%和0.20%时，流动性随稀土加入量的增加而增加。在高铅青铜(ZQPb25-5)中加入0.5%～1.0%混合稀土，HPb59-1铅黄铜中加0.04%～0.05%混合稀土，均可以改善合金的偏析或逆偏析现象。

 

添加0.01%～0.03%混合稀土可显著提高变形铅黄铜的高温延伸率，改善热加工性能，减轻或消除热轧开裂现象。稀土元素去除杂质的作用使晶界的强度提高，脆化相数量减少，因而使铜合金的高温σb和δ均得以提高。加入稀土可使残余应力值降低，稀土在一定变形度范围内(<14%)可提高材料的冷变形能力。

 

在变形铅黄铜中添加0.03%～0.05%的稀土元素，可大大改善其切削加工性能，尤为显著的是降低表面粗糙度、毛刺和刀具磨损，这是由于稀土元素主要起细化铅粒并促进更多铅粒存在于β相内的“间接作用”，同时也有减小柱状晶区宽度的“直接作用”，从而改善了切削加工性。稀土添加剂对改善铜及其合金的焊接工艺性能具有很好的效果，焊缝金属中的杂质如微量Pb、Fe、Si、Bi可引起热裂纹，添加稀土元素将有效地防止这一倾向。

 

2机械性能和导电性能

 

稀土对铜及铜合金机械性能的影响主要表现在硬度、强度、塑性等方面。稀土在纯铜中含量为0.1%～0.2%时，强度提高幅度较大，高于0.2%时强度提高缓慢。稀土对H68黄铜强度的影响有双重作用:一方面，稀土的固溶强化及净化作用，使材料强度升高;而另一方面，当稀土加入量超过某一数值时，稀土的有害作用掩盖了有利作用，宏观表现为强度下降。

 

关于稀土对铜及铜合金导电性影响的机理一般认为是:一方面，稀土的细化作用使铜晶粒细化，晶界增加，电散射几率增大，导致电阻率增大，导电性下降;另一方面，稀土的净化作用使铜中杂质减少，晶格畸变减弱，电子散射几率减少，导电性改善。这两个对导电性起相反作用的因素同时存在，其影响随稀土加入量的变化而变化。这个理论与实验结果比较相吻合。如Cu-Ni-Si合金电阻率随稀土含量的变化而发生改变(图3)，这与稀土加入Cu-Ni-Si合金引起合金组织变化有关。

 

 

图3 合金的电阻率与稀土含量的关系

 

3抗氧化性和耐腐蚀性

 

为了解决抗氧化性能和高电导率之间的矛盾，采用添加稀土金属作为铜及铜合金的合金元素。发现在适当加入量时，电导率不但没有降低反而略有提高，同时还发现铜中加钇能明显改善抗氧化性能，在400℃下，氧化增重随时间变化曲线的规律由不加稀土时的抛物线关系变为加入0.2%RE的对数关系(图4)。通过化学热处理方法将Si、Al、RE元素在850℃渗入铜合金中，在铜合金表面形成具有提高抗氧化性作用的表面膜(图5)。

 

 

图4 400℃时氧化增重与时间的关系

 

 

图5 在850℃、氧化22h后的含Ce铜的表面形貌

 

关于在铜及铜合金中加入稀土后耐蚀性能均有不同程度的提高，对此现象的解释主要有：

 

(1)稀土的净化作用，消除铜基体中杂质，减少原电池数目。

 

(2)在铜及铜合金表面形成致密的氧化层，阻止基体原子向外扩散和外部原子向内扩散。

 

(3)提高铜及铜合金的腐蚀电位。含铈黄铜在NaCl水溶液中的自腐蚀电位比没有加铈的黄铜要高，是由于微量的稀土加入会使H70合金中的β相减少，而β相电极电位较低，从而提高了合金的耐腐蚀能力。

 

(4)稀土的加入缩小了铜合金的结晶温度范围。对于加入稀土后的ZQSn10-1合金，凝固时液相线和固相线温度降低，从而减轻了枝晶偏析，促使了耐蚀性能的进一步提高。

 

混合稀土的加入不仅可以改善锡黄铜的耐蚀性能，还可以改变锡黄铜的腐蚀形貌(图6)，不仅减小了易脱落层的厚度，同时也大大减小了渗透层的厚度。

 

 

图6 合金试样的腐蚀形貌图

 

4耐磨性

 

稀土和铜元素可以形成硬度较高、分布均匀的金属间化合物，这些化合物成为位错运动的阻力;而且稀土可以有效地改善夹杂物的存在形式和分布，减少其弱化晶界的可能，减少了承受载荷时沿晶界开裂的几率，因而提高了耐磨性。含有稀土的铸造黄铜的组织为α相基体上分布着β相及κ相(FeAl)，其中α相较软，保证了铜合金具有一定的塑性，而β相及κ相较硬，提高了合金的强度和耐磨性，同时组织中还存在稀土与杂质反应而形成的圆球状金属间化合物，这种金属间化合物具有很高的硬度。因此含有稀土的铸造黄铜具有较高的硬度及良好的塑性及韧性，可以缩短跑合阶段的时间，延长稳定磨损的阶段，从而达到减少磨耗，延长工件使用寿命的目的。在高锰铝青铜中添加Ce和B，可使其干摩擦磨损减少20%左右，润滑摩擦磨损量减少50%左右。