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氢脆的分类和产生的机理

嘉峪检测网        2022-03-25 23:55

金属的氢损伤是个老问题,早期合金钢中出现的白点(或发纹)及后来高强度钢的电镀和焊接中的裂纹问题,都是钢中氢作用的结果,五十年代以来,美国航空工业采用的超高强度钢(as>140 kg/mrtix)也出现了水解质中的应力腐蚀开裂.以Troian为代表,提出了这些开裂及几乎所有的应力腐蚀开裂,除少数例外都与氢有关。 

 

此问题一直存在,机理也一直在进行研究,但到现在为止,在理论上尚未完全解释清楚;尽管在实际工程应用中积累了诸多的实际经验,但因氢脆造成的问题和损失却时有发生。

 

自2017年5月20日起,召回以下车辆,共计6326辆:

 

(一)大庆沃尔沃汽车制造有限公司召回2016年11月17日至2017年2月28日期间生产的部分国产2017款S90长轴距汽车,共计3483辆;  

 

(二)沃尔沃汽车销售(上海)有限公司召回2016年11月21日至2017年3月1日期间生产的部分进口2017款S90、V90 Cross Country、XC90汽车,共计2843辆。

 

  本次召回范围内的车辆由于供应商问题,部分安全气帘固定螺栓在表面处理过程中产生偏差,可能导致螺栓易断裂。如果车辆使用了一个或多个有缺陷的螺栓,螺栓断裂后可能导致行驶中产生异响。如果车辆发生碰撞,安全气帘对车上乘员的保护可能低于预期,存在安全隐患。

 

经业内专家分析,造成该隐患所谓最大可能原因在于螺栓加工过程工艺问题,除氢不彻底,引入氢脆隐患。

 

一、什么是氢脆

 

氢对所有金属材料都存在不同程度的氢脆倾向,它使部件产生突然的脆性断裂。很长一段时间以来,在航空及宇航工业上所使用的高强度结构钢,在低应力静负荷条件下产生的所谓滞后破环,是由于很低含量的氢所引起的,钛合金、铝合金、甚至镍基高温合金也有类似现象发生。

 

金属材料的氢损伤通常分为两类:一类是在高温(一般为2200℃以上)高压下,钢中氢和碳及Fe3C反应,生成甲烷.结果造成材料内裂纹和鼓泡,称之为氢腐蚀(简称HA);另一类为由于扩散到金属中位错处的氢或生成金属氢化物所造成的材料脆化现象称为氢脆(Hydrogen Embrittlement,.HE)。

 

氢脆又称氢致开裂或氢损伤,是指金属材料在冶炼、加工、热处理、酸洗和电镀过程中,或在含氢介质中长期使用时,材料由于吸氢或渗氢而造成机械性能严重退化,在低于材料屈服强度的静应力作用下发生延迟断裂的现象。

 

研究表明,氢原子的半径较小,在金属中结合、扩散较为容易,在金属中存在形式较为多样,氢主要以以下四种形态存在于金属中:

 

(1)氢可能以原子(H)或者离子(H+,H-)形态存在于金属晶体点阵的问隙当中;

 

(2)氢还会以气体分子的形态(H2)存在于金属的各类缺陷中,如孔洞、裂纹或气泡;

 

(3)金属原子和氢原子结合形成金属氢化物;

 

(4)氢与金属中的第二相发生化学反应,生成含有氢的气体存在于金属当中。其中游离态的氢原子、氢离子,氢分子是引起氢脆新裂的主要原因。

 

固溶态的氢是引起材料性能变脆的主要原因。

 

二、氢脆的分类

 

1、内部氢脆和环境氢脆

 

过去研究的氢脆大都是内部氢脆,即氢在材料使用之前就存在于金属内部,一般是由于材料在冶炼、热加工、热处理、酸洗、电镀等过程中吸收了氢,在应力及氢的交互作用下所产生的一种脆性新裂。

 

现在随着尖端技术和系能源的开发和发展,氢脆研究的也需要聚焦环境氢脆,即材料原来不含氢或含氢极低,但在氢气气氛下或在其他含氢介质中使用也产生程度不同的脆性断裂。

 

氢与金属的交互作用可能形成以下状态:形成固溶体、氢化物、分子状氢气及氢与金属中的第二相的作用而生成的气体产物,在任何情况下氢对金属的性质是有害的,但是由于氢在金属中存在状态不同,交互作用的性质不同,引起氢脆的机理也不同,防止氢脆的方法也就不同。

 

2、第一类氢脆和第二类氢脆

 

氢脆按其与加载时应变速率的关系可分为两类。

 

第一类氧脆是在村料加负荷之前已经在内部存在某种氢脆源,在应力作用下加快了裂纹的形成及扩展,第二类氢脆则不同,它在加负荷之前并不存在断裂源,而是在应力作用下由于氢与应力的交互作用逐步形成断裂源而导致脆性新裂。

 

第一类氢脆的主要特征是钢的氢脆敏感性随着加载时应变速率的增大而增加。这一类氢脆最典型的代表就是大型锻件中常见的白点。当进行加载之前,氢已经在钢中造成了不可逆转的损伤,形成了氢脆源,这些氢脆源有可能是氢致裂纹、硬而脆的氢化物或者是晶界裂纹等,而随着加载应变速率的增加,在这些已经存在的氢脆源位置上形成了巨大的应力集中,这些巨大的应力集中直接导致了裂纹扩展的速度增大,并使得损伤区域附近原本完好的金属塑性得不到充分发挥,因而造成钢的脆性增加形成了氢脆损伤。

 

第二类氢脆的主要特征是钢的氢脆敏感性随着加载时应变速率的降低而升高。这类氢脆的典型代表是钢的滞后断裂、大型锻件的置裂等现象,当进行加载之前,钢中并没有形成所谓的氢脆源,这些氢脆源反而是在加载过程中,随着应力、应变的交互作用逐步形成的,其结果也是将导致钢的脆性增加,这便是所谓的第二类氢脆。在实际应用中常说的氢脆实际上就是第二类氢脆。

 

形成第二类氢脆的条件包括氢的扩散、氢的聚集、氢的位错结合以及位错输氢,以及氢脆源的形成与发展等过程。这些过程,不但不能离开应力与应变的共同作用,而且需要花费很多的时间。总之,在其他条件相同的基础上,加载时的应变速率越小,第二类氢脆越可以得到更为充分的发展,所导致的氢致脆化就会更加的严重。

 

3、可逆氢脆和不可逆氢脆

 

继续细分,第二类氢脆还可以分为两类。

 

一类是在缓慢的加载中所造成的脆性可以在去除载荷、停留一段时间后完全消失,从而使金属重新恢复其固有的性能,这类氢脆被称之为可逆氢脆。

 

一类是在缓慢的加载时所造成的脆性,在去除载荷后或者停留一段时间后仍然不能去除或者不能完全去除时,这类氢脆称为不可逆氢脆。显然,不可逆氢脆的产生是由于在缓慢加载时,在金属材料中形成了不可恢复的氢脆源的缘故。

 

三、氢脆产生的机理

 

氢导致氢脆必须有三个步骤:

 

一是氢的进入,氢必须进入金属点阵中才可造成氢脆,单纯的表面吸附是不致脆化的。

 

二是氢进入金属中以后,必须通过迁移过程,方可把氢集中到某一局部的区域.氢的迁移一般有二种方式:扩散以及位错传输,或称为位错扫氢。

 

三是氢的局部化.实际上,氢在金属中总是偏聚于局部。从应力分析上看是富集在三轴拉应力区,氢与局部的应力场产生交互作用.从金属显欲组织和结构上看,氢可以被吸引到金属点阵中各种非均质区域上,如位错、晶界、沉淀或夹杂的相界、气孔和微孔等,其氢脆的过程可归结如下: 

 

氢脆的分类和产生的机理

 

1、氢进入金属的三个过程描述(以钢为例)

 

氢进入钢的过程分为吸附、溶解和扩散三个部分。环境中的氢一般以分子的形式存在,吸附在钢铁表面的氢分子不会直接进入钢中,而是会先分解为氢原子,以氢原子的形式扩散进入晶格内,其反应过程如图所示。 

 

氢脆的分类和产生的机理

 

1)氢的溶解

 

(1)在氢浓度较高的环境下,大量的氢分子与材料的表面发生碰撞;

 

(2)氢气与被碰撞的材料表面发生了物理吸附的作用,其反应方程如式(1-1)所示:

 

H2+M→H2M,△Q1=-(8~21)kJ/mol(1-1)

 

从式(1)可以看出,吸附反应是一个放热反应,因此吸附过程很容易自发进行.

 

(3)吸附在材料表面的H2M分解成HabM;

 

H2M+M→2HabM,△Q2=-(29~42)kJ/mol(1-2)

 

(4)吸附在材料表面的HabM逐渐溶解在金属的亚表层,形成了MHab:

 

HabM→MHab,△Q3=-(10~20)kJ/mol(1-3)

 

(5)溶解在亚表层的MHab通过扩散或者在位错的协同作用下伴随位错迁移成为金属内部的原子氢。

 

MHab→M+H,△Q4=-10kJ/mol(1-4)

 

2)氢的扩散

 

氢原子与金属原子相比半径要小得多,因此固溶在金属中的氢原子一般会占据金属原子点阵的间隙位置,位于点阵间隙的氢原子围绕其平衡位置进行热振动,振动频率约为10^12s-1,这种热振动的能量会出现波动。当氢原子的能量突破势能壁垒△Z时,氢原子即可从一个间隙位置运动到另一个间隙位置。氢原子的这种热运动是无序的,它没有一定的规律,氢原子可能向附近的任意间隙位置扩散,因此也被称为自扩散。当金属中存在化学浓度梯度、温度梯度和应力梯度时,氢原子则会沿着化学势、温度、应力降低的方向扩散。

 

氢脆的分类和产生的机理

 

间隙位置和能量分布

 

氢在金属中的扩散机制分为两种,一种是正常扩散,氢原子从一个问隙位置运动到另一个问隙位置的过程称为正常扩散。下图为氢原子正常扩散示意图,其中A、B为面心立方(001)面上两个相邻的金属原子,1、2、3、4四点分别为金属晶格的四个间隙位置。当处于晶格间隙1的氢原子要运动到晶格间隙2时,就需要克服A、B原子间的作用力,将这两个原子推向背离彼此的方向,以便形成扩散通道,也就是说在扩散的过程中必定会产生局部的畸变和焓变△Z。当氢原子处于间隙位置(如波谷1、2)时,其能量达到最低点,当它达到两个间隙位置的中间位置(如波峰a.b)时,能量最高。即一个氢原子要推开两个金属原子运动到另一个问隙位置时,必须要获得大于△Z的能量。

 

另一种是异常扩散,包括晶界扩散、沿位错管道的扩散等。晶界扩散是由于位于晶界上的原子排列不规则,结构疏松,间隙原子只需要较小的激活能就能通过这些区域,从而降低了氢原子扩散的难度。晶粒中的位错具有一定的宽度,可以视作氢通过的管道,位错的中心存在强烈的畸变区,有利于氢原子的通过。由于氢原子在金属晶格中的扩散速度很快,大部分氢原子都通过正常扩散的方式移动,因此晶界扩散和沿位错管道的扩散对氢原子的迁移影响不大。

 

经典力学理论认为,当粒子的能量E大于势能壁垒Q时,扩散行为才会发生。但是量子力学认为,能量小于势垒Q的氢原子可能被势垒反弹回来,也有可能穿过势垒,发生扩散。这种粒子能量低于势能壁垒也能扩散的现象称为隧道效应,其几率可以根据公式(1-5)计算:

 

P=exp[-4π/h.sqrt(m(Q-E)a)(1-5)

 

氢脆的分类和产生的机理

 

式中:h为普朗克常数;a是势垒宽度;当粒子的质量m和势垒Q越小,P越大,即发生扩散的可能性就越大。

 

3)扩散方程

 

扩散发生的条件是品体中存在化学位梯度∂c/∂x,溶于理想晶体点阵间隙位置的氢原子会发生扩散,实验表明,通过某一截面的扩散通量与该平面处的浓度梯度∂c/∂x成正比例关系,即Fick第一定律:

 

J=-D(∂c/∂x)   (1-6)

 

Fick第一定律中的J、D、∂c/∂x可以是常量也可以是变量,若氢扩散通量J与x有关,则可用Fick第二定律描述: 

 

氢脆的分类和产生的机理

(1-7)

 

式中J为氢扩散通量,即单位时间内通过单位面积的扩散物质的质量,M,L^(-2)·t1:D为氢扩散系数,cm^2/s。.

 

上述公式(1-6)(1-7)适用于理想晶体,但是对于实际晶体来说,内部存在大量的缺陷,这些缺陷会作为氢陷阱捕获氢原子,因此计算实际晶体中的氢浓度需要将晶格何隙位置的氢浓度和被氢陷阱捕获的氢浓度cT都计入其中,即C=CL+CT。

 

根据Fick第一定律,只有位于间隙位置的氢原子才能从一个问隙运动至另一个间隙,即J=-D(∂cL/∂x),其中DL为点阵扩散系数。

 

根据Fick第二定律,公式可以政写为De=D/(I+∂cT/∂cL),其中D为有效氢扩散系数。

 

2、氢陷阱

 

氢原子半径很小,在理想晶体中,氢原子一般存在于金属原子的间隙位置,但是实际的金属中存在各类缺陷,如空位、位错、晶界、相界,第二相以及杂质粒子等。这些缺陷或者第二相周围存在的应力、应变场会和进入到金属的氢发生交互作用,捕获进入到金属中的氢。被这些缺陷或者第二相捕获的氢原子滞留在缺陷中的时间晏远远长于其在晶格何隙中所停留的时间,这种能捕获氢原子的缺陷或第二相我们就称之为氢陷阱。

 

典型的氢陷阱模型如图所示,钢中的氢原子被氢陷肼捕获,从而影响金属的氢脆敏感性,2020年,Chen等人采用低温转移原子探针层析成像技术直接观察到了位错、晶界和非共格NbC析出相周围富集的氢,为氢陷阱模型提供了有力的实验依据。

 

氢脆的分类和产生的机理

 

氢在氢陷肼位置的分布示意图

 

(a)原子尺度:(b)微观尺度

 

氢陷阱的分类方法是多样的。根据氢陷阱的本质特征,Pressouyre将陷阱分为三类,分别是吸引陷阱、物理陷阱和混合陷阱:

 

1)吸引陷阱自身存在应力场,当氢原子进入其应力场后会被其捕获,从而聚集在陷阱周围;

 

2)物理陷阱是由于陷阱周围存在晶格畸变(如大角度晶界、相界面及孔洞等)时,这些畸变会引起氢原子的偏聚;

 

3)混合陷阱主要指刃型位错,这是因为刃位错具备吸引氢原子的特点,同时刃位错也伴随着晶格畸变,因此被称为混合陷阱。

 

根据陷阱捕获氢的能力,还可以分为能饱和的氢陷肼和不饱和的氢陷阱。

 

根据氢与陷阱结合能Eb的大小,又可以分为可逆陷肼(Eb<50 kJ/mol)和不可逆陷阱(Eb>50kJ/mol),表1.2列出了部分氢陷肼的结合能。

 

对于可逆的氢陷阱,陷阱中的氢原子会跑到金属原子的晶格间隙中,从而可以在金属晶格中自由移动。

 

对于不可逆陷阱,陷阱中的氢在室温下被氢陷肼牢牢吸引,若无外力影响,很难挣脱陷阱的束缚距到晶格间隙中。

 

金属中存在的宏观或者做观的缺陷都有可能成为氢陷阱,因此这些缺陷处可能是氢致裂纹形核的起始位置。但是氢损伤是否发生还取块于陷阱能够容纳氢的容量、临界浓度值和受力后达到缺陷位置的氢浓度。当应力集中处的氢浓度达到临界浓度值时,裂纹就会在此处形核。氢陷阱能够改变氢在金属中的溶解、扩散和富集编聚的特性,根据氢陷阱的这一特质,业界认为可以通过在金属中人为引入不可逆氢陷阱,固定氢原子,从而降低氢的扩散系数,提高先进高强钢的抗氢脆能力。

 

表1.2 部分氢陷阱的结合能 

 

氢脆的分类和产生的机理

 

3、关于氢脆损伤机理的学说

 

当前对于氢脆损伤的表现、形成规律以及影响因素等已经有了比较多的了解,但是在氢脆损伤机理的研究方面,虽然也作过了许多工作,也提出了许多的学说,到至今还没有哪一种学说可以获得大家一致的公认:

 

氢脆的分类和产生的机理

 

氢压理论示意图

 

1)氢压理论

 

氢压理论是在1941年由Zapffee所提出的,氢压理论认为,钢中产生氢脆损伤的一个重要原因就是内部微孔隙中的高强氢压的存在,由于温度的降低会导致氢在钢中的溶解度随之降低的特性决定了钢在冷却过程的中将析出氢原子,而这些析出的氢原子聚集在钢中的微孔隙(氢陷阱)中,当析出的氢原子达到一定数量后,两个氢原子相互结合发生反应将生成氢分子,氢由原子到分子的合成转变使氢分子体积迅速增大使得微孔隙中形成了巨大内应力,这些巨大内应力的生成最终会导致微孔隙体积的膨胀,随后氢原子在微孔隙中不新的扩散与聚集使得微孔隙内部的氢压越来越大,正是因为这些内高压的不断增加导致了微孔隙周围金属裂纹的萌生,而这些不可逆的氢脆损伤的形成最终导致了锻件中裂纹的扩展并发生破坏。

 

Kazinczy基于气体溶解Sieverts定律和微孔隙内分子氢与氢周围原子氢化学势平衡理论,给出了微孔隙中氢分子形成的氢压强度与周围金属晶格中溶解氢浓度之问的关系,其表达式为: 

 

氢脆的分类和产生的机理

 

式中T绝对温度(K);

 

CH微孔隙周围平均氢含量(cm^3/100g);

 

P-微孔隙中的氢压强度(0.1MPa)。

 

整个过程不需要施加外部应力,也无需应力诱导氢原子的扩散和富集。金属中出现的各类不可逆的氢损伤,如钢中的白点、焊接的冷裂纹、通H2S气体产生的裂纹等都可以用氢压理论很好地解释。但是,对于可逆的氢损伤,如氢致延迟新裂、氢致可逆塑性损失等不能做出合理的解释。

 

2)弱键理论

 

由Troiano提出的,Oriaui等给子补充、修正和发展的弱键理论又被称为氢降低键结合理论。

 

它的核心观点是,当氢原子进入过渡族金属的晶格后,其一s带电子即将进入过渡族金属原子的未被填满的d电子带,使d带电子浓度升高和s带的重叠部分增大,已知的是,在金属晶格中,金属原子问的吸引力来自处于晶格节点位置的金属正离子与呈负电性的自由电子之间的静电引力,原子之间的排斥力来源于金属正离子之问的相互作用,以及因电子带重叠而产生的排斥力。因而,随着氢原子的进入,由于电子带重叠的增大,必将导致金属晶格中原子问结合力的下降,并造成了金属键的弱化。

 

通过弱键理论可以很好的解释过渡族金属的滞后断裂、低应变速奉脆性和金属的形变时效脆化等现象。Johnson在场离子显微镜中,实验测定使金属原子蒸发所需的电场强度时发现,随着氢气氛的引入:可以使所需的电场强度显著降低。还有人实验测定了不锈钢充氢后键能降低的数值。这些研究比较直观的证实了弱键理论的相对真实性。

 

但是弱键理论无法解释在非过渡族金属及铝合金中出现的氢脆,目前的手段不能测出原子间的结合力。因此,并没有直接的实验能够证明氢会降低原子间结合力。以上说明这一理论学说还有待于进一步的研究并补充和完善。

 

3)表面吸附理论

 

Petch等人是这样定义变吸附理论的:

 

被吸附在金属内部微裂纹表面的氢原子,可降低微裂纹的表面能,使微裂纹扩展长大时所必需消耗的形变功与临界应力下降,并因而导致金属的塑形、韧性下降和提前断裂,显然,钢中氢含量的增加,应力集中系数的加大以及氢原子的扩数聚集等均可加强氢原子在金属中微裂纹表面的吸附程度,从而使金属的脆性程度加大。

 

气体分子在金属表面的吸附是一种普遍现象,金属表面在吸附气体分子之后发生某些性质的变化也是很自然的。因而,氢致脆化的表面吸附理论的提出,是易于解释和接受的,

 

但是该理论有两处缺陷,一是它没有从物理本质上解释氢为何能降低裂纹的表面能。二是表面吸附气体(S02、CO2等)均能起到降低裂纹表面能的作用,但是材料吸附SO2、CO2等气体并不发生延迟开裂。因此,该理论并不能很好地解释氢脆现象的发生。

 

4)氢与位错交互作用理论(氢促进局部塑性变形理论)

 

金属中的氢原子与位错结合并形成柯式气团,使系统中的自由能减少了。在外力的作用下,若金属的变形速度很小,氢原子将可通过扩散与位错一起沿着滑移面移动,并逐渐在晶品界或者其他内部缺陷处形成位错与氢原子的塞积,导致这些位置的金属发生脆化并进而形成微裂纹。

 

该理论认为,在一定条件下,溶解到钢中的氢原子对氢脆现象的产生起到两方面的作用,一是由于氢原子的屏蔽作用能促进位错的移动,而且,随着氢浓度升高,促进作用会增强(如图1.6(a))。二是位错可以作为氢的载体,携带着氢原子一起运动,因此,随着位错的聚集,该区域氢浓度也会升高。在这两个方面的综合作用下,材料内部裂纹尖端的静水压力较大的区域集中了大量位错和氢原子,引起强烈的局部塑性变形。当局部区域的应力达到门槛值时,在该区减会产生大量的微孔洞(如图1.6(b)),氢原子在微孔洞中聚集并复合成氢气,在该处形成压力,使裂纹扩展并稳定化,在局部应力的协调作用下裂纹源逐渐扩展。

 

随后随着变形过程的继续进行,微裂纹将进行不断的扩展且长大,最后终于造成金属的低应力断裂(即滞后断裂).但是若金属的变形速率非常高,氢的扩散速度就会跟不上位错的移动,形成的柯式气团将进行解体,使得变形过程中并不能造成氢原子的堆积与偏聚,则氢导致的金属的脆化作用不能发生或被降低至比较轻微的程度。

 

除了金属的变形速度条件外,温度的影响也是使氢原子聚集的另一个重要因素。在温度较高时,氢原子的热运动剧烈、活动能力很强,它将脱离位错的束缚、不能形成柯式气团,也无法造成较高程度的氢聚集,氢的脆化作用即不复存在。如果温度过低,氢原子的活动能力太差,难以跟上位错的移动,也无法形成较高程度的氢偏聚,氢脆便也不能发生。

 

有研究表明,在室温条件下进行的缓慢拉伸实验中,氢的脆化作用将得到最充分最强烈的显示,氢与位错的交互作用理论,可以比较圆满的说明氢脆与应变速率的关系、氢脆出现的温度范围、位错输氢、氢脆的可逆性等问题,是目前比较流行和广为采用的一种氢脆理论,但是它无法解释含氢材料在低应力下的滞后断裂问题。

 

目前与该理论相关的工作都是建立在材料中可扩散的氢浓度达到临界值并对材料造成了明显的影响的基础上展开的,因此根据该理论导出的氢致延迟断裂力学参数,如门槛应力或门槛应力强度因子等均和氢浓度有关,只能定性解释试样中可扩散氢浓度、氢陷阱等参数对材料氢脆敏感性的影响,要使该理论定量化还有很多工作要做。

 

综合分析各氢脆理论,认为氢压理论是当前对于高氢浓度条件下钢中裂纹的产生和扩展的主要理论的最佳解释,是大型锻件中的白点的萌生、石油存储容器及管道中产生的氢鼓包、焊接过程中的出现的冷裂纹以及铝合金中的氢致开裂等现象的最佳解释。

 

4、第一类氨脆产生的原因

 

造成第一类氢脆的原因大致有以下几方面:

 

1)氢病或称氢蚀

 

氢蚀(hydrogen attack):主要表现在石油高压加氢及液化石油气的设备中。其作用机理是在300-500℃温度范围内,由于高压氢与钢中碳作用在晶界上生成高压CH4而使材料脆化。实验证明要隆低氢蚀宜采用经充分球化处理的低碳钢,钢液不宜采用Al脱氢(其脱氢产物A12O3易成为CH4气泡的核心),并尽可能加入V:Ti等元素使碳固定,

 

机理就是氢与金属中的第二相(夹杂物合金添加剂)交互作用而生成高压气体,如在铜金合中生成2H+O=H20,及在钢中生成4H+C=CH4。

 

这些金属或合金中的高压气体使基体金属晶界结合力减弱,致使金属脆断这类氢脆对Ⅳ B和V B金属来说,由于这些金属的氧化物或碳化物性质稳定,氢不可能与之反应,因此在这些活性较大的金属及合金中不存在这类氢脆。

 

碳钢的氢蚀是一种特殊氢脆现象。石油工业经常需要在高温高压下加氢裂化,很容易形成氢蚀。这种氢脆是由于碳钢在300-500℃温度范围内高压氢气与钢中的碳作用而生成高压CH4气泡,当气泡在晶界上达到一定密度后即使村料脆化、其表现特点是:

 

(1)碳钢在高温高压氢气条件下暴露几天或几十天并没有任何塑性变化,但在其后的几个小时内使钢材的塑性严重降低。经过一定时间后塑性开始降低,表明氢脆存在明显的潜伏期。这是由于CH4气泡的成核长大需经过一段时间后方能达到临界密度所致。

 

(2)当钢中含有形成稳定碳化物的某些合金元素,则可显著升高形成氢蚀所必需的温度及压力。

 

(3)温度压力对潜伏期的影响:在同一潜伏期情况下,升高温度则可明显降低形成氢蚀所需的压力,大致成双曲线关系。

 

(4)钢材热处理制度对潜伏期的影响:大量实验证明,由于钢材热处理制度不同所引起组织的差异,明显影响氢蚀潜伏期的长短,一般碳钢当延长在710球化处理的时间时,则可延长潜伏期,也即可提高使用寿命。

 

根据实验结果,一般认为氢蚀的脆化机理是由于高温高压下的氢与钢中的碳作用而生成甲烷气泡所致,甲烷气泡的成核一般在夹杂物上。氢蚀潜伏期的结束也即变脆的开始必须使甲烷气泡达到相当高的密度才能产生10^7个/厘米^2),而且这些气泡必须分布在晶界上才能使钢材脆化。

 

氢蚀的脆化过程大致可分为以下几个步骤:

 

①碳化铁的分解:

 

Fe3C→3Fe+C

 

②碳扩散入气泡,生成甲烷:

 

C+2H2→CH4

 

③铁原子由CH4气泡中扩散出来:

 

碳原子在晶格内的扩散及氢由表面向晶格扩散,在高温及高压条件下,不可能是限制步骤,决定潜伏期长短的决定性步骤是Fe3C的分解及形成CH4气泡后铁原子由气泡向外扩散的速度。

 

 低碳钢比中碳钢的潜伏期要长,原因是CH4气泡的长大决定于碳的供应,低碳钢显然要比中碳钢供应的碳要少一些。

 

CH4气泡的成核必须依赖于钢中夹杂物,因此用铝脱氧的钢一般在晶界上形成很多细小的夹杂物,这就为CH4气泡成核创造了条件,容易使CH4。气泡达到上述临界密度,所以潜伏期要短些。

 

碳钢球化处理时间增长,使潜伏期增长,是由于这种处理形成稀少的大块孤立的Fe3C,这种过分集中的Fe3C颗粒就很难使CH4气泡密度达到临界数值,因此必然延长潜伏期.

 

又如钢中含有形成稳定碳化物的合金元素如钛、钒等,可显著提高形成氢蚀所必需的温度及压力,是由于这些合金元素的碳化物不易分解。要使这种碳化物分解,必领在更高温度,也就是氢蚀必须在更高的温度下才能发生。

 

1备注001:晶格和晶胞

 

固体物质按原子聚集状态不同分为晶体与非晶体两大类。晶体的原子按一定几何形状作有规律排列,如金刚石、石墨及一切固态的金属和合金。而非晶体内部原子是无规则堆积在一起的,如玻璃、沥青、松香等。由于晶体和非晶体的内部结构不同,两者的性能也不同:晶体具有固定的熔点和各向异性的特征,而非晶体则没有固定的熔点,并且是各向同性。

 

通过X线晶体结构分析,可以测得晶体中原子的排列规律。为了便于描述晶体内部原子排列的规律,将每一个原子抽象成一个几何点,把这些几何点用直线连接起来,使之构成一个空间格子,这种描述原子在晶体中规律排列方式的空间格子称为晶格。

 

晶格实质上是由一些最基本的几何单元重复堆砌而成的。因此只要取晶格中的一个最基本的几何单元进行分析,便能从中找出整个晶格排列规律。这种构成晶格的最基本的几何单元称为晶胞。

 

晶胞的大小以其各边尺寸a,b,c表示,称为晶格常数,度量单位均为Å(1Å= 1×10^(-10)m)<埃,这大概也就是为什么叫尘埃的缘故了>。晶胞各边之间的夹角分别以α,β,γ表示。

 

各种晶体由于其晶格类型和晶格常数不同,则呈现出不同的物理、化学及力学性能。

 

金属晶格类型常见的有3种:体心立方晶格、面心立方晶格、密排六方晶格。金属晶格类型不同,其原子排列的紧密程度(致密度)不同。面心立方和密排六方晶格的原子密度大,体心立方晶格的原子密度稍小。因此,金属晶格类型的改变将引起金属体积和性能的变化。

 

体心立方晶格的晶胞是一个立方体,立方体的八个顶角和立方体的中心各有一个原子。具有体心立方晶格的金属有:α-Fe(温度低于912℃的铁)、铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)、钒(V)、β-Ti(温度在883~1668℃的钛)等。 

 

面心立方晶格的晶胞是一个立方体,立方体的八个顶角和六个面的中心各有一个原子。属于面心立方的金属有:γ-Fe(温度在912~1394℃的铁)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)等。 

 

密排六方晶格的晶胞是一个上下底面为正六边形的六柱体,在六柱体的十二个顶角和上、下底面的中心各有一个原子,六柱体的中间还有三个原子。具有密排六方晶格的金属有:镁(Mg)、锌(Zn)、α-Ti(温度低于883℃的钛)、镉(Cd)、铍(Be)等。

 

2备注002:金属的实际晶体结构

 

1)多晶体结构

 

结晶方位完全一致的晶体称为“单晶体”。单晶体具有各向异性的特征,即在晶体的各个晶向上具有不同的物理、化学和力学性能。实际使用的金属不是单晶体而是多晶体,并且存在着各种晶体缺陷。

 

将实际使用的金属材料制成试样,在显微镜下观察,可以看到它是由许多小晶体组成的,这种外形不规则的小晶体称为晶粒,晶粒与晶粒之间的界面称为晶界。多晶体中,虽然每个晶粒和单晶体一样具有各向异性,但一块金属包含有大量彼此位向不同的晶粒,不同方向的金属性能都是许多晶粒性能的平均值,故一般金属具有各向同性特征。实际金属的显微组织照片和多晶体结构示意图如图所示。 

 

氢脆的分类和产生的机理

 

2)晶体缺陷

 

在金属晶体中,由于晶体形成条件、原子热运动及其他各种因素的影响,原子规则排列受到破坏,呈现出不完整,通常把这种区域称为晶体缺陷。根据晶体缺陷的几何特征,可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷3类。

 

(1)点缺陷

 

最常见的点缺陷有晶格空位、置换原子和间隙原子,如图所示。由于点缺陷的出现使周围的原子出现“撑开”或“靠拢”的现象,这种现象称为晶格畸变。晶格畸变的存在,使金属产生内应力。晶体性能发生变化,如强度、硬度和电阻增加,体积发生变化,它也是强化金属的手段之一。 

 

①脱位原子一般进入其他空位或者逐渐迁移至晶界或表面,这样的空位通常称为肖脱基空位或肖脱基缺陷。

 

②晶体中的原子有可能挤入结点的间隙,则形成另一种类型的点

 

缺陷---间隙原子,同时原来的结点位置也空缺了,产生另一个空位,通常把这一对点缺陷(空位和间隙原子)称为弗兰克尔缺陷。

 

③置换原子缺陷等类型

 

④离子晶体中点缺陷要求保持局部电中性,常见的两种点缺陷:

 

肖脱基缺陷:等量的正离子空位和负离子空位。

 

弗兰克尔缺陷:等量的间隙原子、空位。

 

⑤点缺陷源于原子的热振动,故其平衡浓度随着温度升高指数增加。

 

点缺陷数量明显超过平衡值时叫过饱和点缺陷,产生原因为淬火、辐照、冷塑性变形。

 

2)线缺陷

 

线缺陷主要是指位错。位错的形式很多,其中最常见的一种形式是刃型位错,如图所示。刃型位错的表现形式是在晶体的某一晶面上,多出一排原子面,它好像一把刀刃插入晶体中,使该晶面上、下两部分晶体间产生错排现象,故称为刃型位错。在位错线附近一定范围内,晶格发生了畸变。

 

位错的存在对金属的力学性能有很大的影响,例如,当金属材料处于退火状态时,位错密度较小,强度最低;若金属材料经过冷变形加工后,位错密度增大,提高了金属的强度。 

 

①刃型位错一晶体中半原子面边缘周围的原子位置错排区。

 

②螺型位错——晶体中螺旋原子面轴线周围的原子位置错排区。

 

③混合位错——原子位置错拝区中既有半原子面也有螺旋原子面的位错。

 

④位错的滑移

 

⑤位错的攀移 

 

3)面缺陷

 

面缺陷通常是指晶界。实际金属材料都是多晶体结构,在多晶体中两个相邻晶粒之间的晶格位向是不同的,所以晶界处的原子的排列是不规则的,它是从一种位向逐渐过渡到另一种位向的过渡层。由于晶界处的原子排列不规则,使晶格处于畸变的状态,因而在常温下晶界对金属的塑性变形起阻碍作用,即晶界处有较高的硬度和强度。当晶粒越细小时,晶界的面积越多,对金属塑性变形的阻碍越大,金属的强度和硬度也越高。此外,晶界处原子扩散速度较快,熔点低和容易被腐蚀等。 

 

除了晶界之外,还有孪晶界、相界、表面等分类。

 

2)形成分子状氢气

 

钢中白点即属此类氢脆。

 

白点又称发纹,是钢内部过量氢造成的。在治炼过程中钢中融入了氢。当温度降低时氢的溶解度减小,从固溶体中析出,但未能扩散逸出。这些析出的氢在缺陷处聚集成氢分子,气体氢形成的压力逐渐增高将钢撕裂,形成微小裂纹。如果将这种钢材冲击断裂,则在断口上可看到椭圆形银白色斑点,这就是氢压形成的裂纹断口与冲击时形成的断口形态不同,所以可显现其外形。如果将这种钢沿纵向剖开,腐蚀后可见宏观裂纹,就是发纹。白点在含Ni和Cr的结构钢中最为严重。NiCr钢大型锻件曾因此而造成重大事故。可从通过在治炼过程中精炼除气、锻后缓冷或去氢退火使氢扩散慢授逸出面逍除白点。也可在钢中加入微量稀土元素以减轻或消除白点,

 

当金属或合金吸附氢气是吸热反应,温度愈高,氢的溶解度愈大,在突然冷凝过程中可能析出大量分子状氢气,产生高压氢气气泡,致使金属产生脆性断裂,由于钛或铌合金与氢有较大的亲和力,极易生成氢化物,不可能形成分子状氢气,因而这一类氢脆对钛或钛合金来说是不存在的。

 

3)氢化物型氢脆

 

氢化物的产生方式有两种,一种是金属凝固时氢的溶解度降低自金属中以金属氢化物形式析出,这种氢化物称为自发形成氢化物。另一种是当固态金属中含氢时,在外加拉应力作用下,氢向裂纹、微孔或缺陷的应力集中处聚集当超过临界浓度后,以金属氢七物的形式析出,这种氢化物称为应力感生氢化物,氢化物的析出提高合金的强度但降低其塑性。

 

对ⅣB和VB金属而言,由于它们与氢有较大的亲和力,极易生成氢化物,因此这类金属经常出现氢化物型氢脆,而对其它金属则很少见到此类氢脆。

 

在室温时氢在α钛及钛合金中溶解度较小,钛与氢有较大的化学亲和力,因此α针与氢极易生成氢化钛。所以氢化物型氢脆是纯钛及α型钛合金的主要氢脆表现。氢在β型钛合金中溶解度较高,因此在β型钛合金中很少遇到氢化物型氢脆。

 

1α钛和β钛

 

纯钛的密度为4.507g/cm3,介于铝和铁之间。钛的熔点为1668℃,比铁的熔点还高。钛在固态下有两种同素异构体,常温下钛以密排六方晶格结构存在,称之为a钛:当温度升到882.5℃以上时,变成体心立方晶格结构,被称之为B钛。钛在元素周期表中属于VB族元素,原子系数为22,最外层电子排布为3d4s2。对于a钛,其晶格常数c与a的比值小于密排六方晶格常数比的理想值1.633,这种结构特点使钛的变形机制变得复杂。

 

氢化物型氢脆大致具有以下一些特点:

 

(1)氢化物型氢脆的敏感性随温度的降低及样品有缺口而增加,其新口检查表明,裂纹是沿氢化物与基体金属的交界面发展的,这种裂纹的发展是由于基体金属与氢化物问存在较弱的结合力及二者弹性望性的差异,在外力作用下,所造成的脆性断裂,

 

(2)氢化物型氢脆与形变速度有密切关系,一般在高速形变时(如冲击试验)才出现脆性断裂,因此氢化物型氢脆也称为冲击型氢脆,当在低速变形时,并不显示明显脆性。在低速变形时,氢化物与基体金属共同变形,由于塑性变形使应力得到松弛,因而不显示脆性。

 

(3)氢化物的形态与分布对金属的塑性有明显影响,牌片状氢化物极易生成较大的应力集中,氢脆敏感性大,面块状体积大的氢化物则对塑性影响较小。氢化物析出的形态和大小与基体金属品粒大小及冷却速度有密切关系。在细晶粒的组织中,氢化物都是沿晶界析出,而且多半呈块状不连续的沉淀相,因此氢脆不明显,在晶粒粗大氢含量又较高的钛合金中,氢化物沿晶界呈连续的薄片状,这种连续的氢化物为断口通过创造了有利条件,因此氢脆明显。

 

5、第二类氢脆产生的原因

 

造成第二类氢脆的原因有两方面:

 

(1)含有过饱和状态氢的合金在应力作用下析出氢化物而造成脆断,这种氢脆对应力是不可逆的,也就称之为不可逆氢脆。

 

(2)处于固溶状态的氢的合金,在慢速变形情况下产生的脆性断裂,它对应力是可逆的,也称为可逆性氢脆。

 

1)不可逆氢脆

 

不可逆氢脆实际上也是一种氢化物型氢脆,它是在材料低速变形情况下产生的,当氢在饮合金中的含量较高,合金的平衡组织是氢固溶体及氢化物两相组,这种在加负荷之前已存在氢化物的样品,在高速变形时所产生的氢脆即为前述的氢化物型氢脆。

 

当合金中的氢含量并不太高,虽然在室温时合金的平衡组织也为氢固溶体及氢化物两相,但当合金在高温经快速冷却(如淬火)至室温,即可能形成过饱和的氢固溶体,由于在加负荷之前样品中,并不存在氢化物,因此在高速变形时不会发生氢脆。

 

淬火状态的钛合金(多数是α型钛合金),经低应力慢速变形后,即可能由应力感生而析出氢化物,并造成脆断。一经析出氢化物后,其氢脆形式与氢化物型氢脆完全相同。其所以称为不可逆氢脆是基于以下事实:当去掉负荷再进行高速变形时,塑性不能恢复。

 

2)可逆氢脆

 

可逆性氢脆是一种较复杂的氢脆现象,如果金属中溶有一定量的氢,但并不超过经验温度时氢的极限溶解度,即氢处在固溶状态。当将这种材料进行低速变形时则发生可逆性氢脆,其所以称为可逆性氢脆,是因为材料经低速变形后如果卸掉负荷,静止一定时问,再进行高速变形,材料的塑性可以得到恢复。

 

材料经低于屈服强度的低应力作用,经过一段孕育期后,在内部形成裂纹,在应力持续作用下裂纹传播长大,最后突然产生脆性断裂,这种断裂现象也称为滞后破坏。

 

通常在不含氢的材料中,在静止载荷下或在惰性介质中的破坏是通过裂纹的形成及裂纹的快速扩展两个阶段,但当材料在疲劳载荷或材料中含有一定量的氢时,断裂过程除上述两个阶段以外,又增加了亚临界裂纹的扩展阶段。

 

可逆性氢脆可能在以下两种情况下发生:

 

第一种是金属材料中原来溶有一定量的氢,在低速变形下发生脆断(内部氢脆);另一种是材料中本来不含氢或含氢极低,但在氢气气氛下或在其他含氢活性介质下试验时,也会发生可逆性氢脆(环境氢脆),无论出现在哪一种金属中,这种可逆性氢脆都具有某些相似的特征,现归纳如下:

 

(1)可逆性氢脆只在一定温度范围内出现,出现氢脆的温度区间大小决定于形变速度及合金的化学成分。

 

(2)形变速度愈大,氢脆敏感性愈小,当形变速度大于某一临界值后,则氢脆完全消失。

 

(3)可逆性氢脆的断口平滑,多数是沿晶断口。

 

(4)出现可逆性氢脆,一板对屈服强度影响较小,但对断面收缩率则影响较大。

 

6、氢脆的综合性特征

 

金属,特别是高强度钢的氢脆具有下述一些特征:

 

1)延迟破坏

 

不管是钢中原有的氢或是后来由于环境所提供的氢,其氢含量并未超过该试验温度下氢的溶解度极限,即氢处于固溶状态,这种钢在低应力作用后,经过一段孕育期,在内部产生裂纹。裂纹在应力的作用下进行亚临界扩展,当达到临界裂纹长度时,即发生突然脆性断裂,这种晰裂现象称为延迟破坏(断裂)。

 

充氢高强度钢,静载作用下的延迟破坏应力---时间曲线被称之为称静疲劳曲线。曲线上存在一上限应力值,也存在一下限应力值,即应力低于此值,加载时问再长也不发生破坏,这一值称延迟为破坏----氢脆的临界应力。 

 

氢致延迟新裂过程示意图

 

诱发材料延迟新裂的最低氢含量称为材料发生延迟断裂的临界氢含量(He).材料的强度和其吸氢量(He)以及临界氢含量存在着一定的关系。材料的强度越高,其吸氢能力越高,而其延迟断裂的临界氢含量越低,当钢中的氢达到或超过其临界氢含量时,钢材将发生断裂。因此,材料研究与工程结构设计要求钢的吸氢量低于其临界扩散氢量,以保证其服役安全性。

 

引起延迟断裂的氢:

 

在通常状态下,室温常压下铁对氢的固溶量小于0.001ppm,而实际环境中测得的发生延迟断裂的氢量约为0.1ppm,远高于固溶的氧量。由此可知,实验测得的氢并不只是固溶状态的氢,而是钢中固溶状态的氢与各种陷讲所捕集的氢量之和。

 

一般而言,可逆陷阱中的氢为室温可扩散性氢:而不可逆陷阱中的氢为室温非扩散性氢。在加热过程中,处于陷阱中的氢在热能的作用下被释放出来,而陷阱结合能的高低决定了氢被释放的温度的高低,因而热放氢实验的一个重要作用是能够将结合能不同的陷阱直观地区别开。

 

一般而言,200-400°C以下的低温放出的氢为可护散性氢,而在400-600°C以上温度范围放出的氧为非扩散性氢,由于延迟断裂在室温附近最为明显,因而通常认为延迟断裂是由室温可扩散氧引起的,此观点已得到大量的实验结果支持。

 

2)断裂的形态特征

 

钢出现氢脆时,由于延、塑性能下降。故宏观断口比较齐平,裂纹源大多在表皮下三轴拉应力最大处,对于缺口试样,缺口的半径大时,断裂源远离缺口,半径小时断裂源则靠近缺口,此外,应力增大时,裂纹源向缺口底部靠近。

 

钢的氢脆断口没有固定的特征,它与裂纹前沿的应力强度因子K1值及氢浓度C有关。氢脆断口的一个重要特征是很少有沿晶的二次裂纹,但有裂纹扩展的不连续现象,裂纹在扩展过程中有析氢现象;氢脆裂纹用位移传感器和声发射仪可测到裂纹扩展的不连续性和声发射行为。

 

裂纹的扩展不是连续的,而是间断跳跃式的。这是因为氢向裂纹顶端弹塑性区边界聚集需要时间,当含氢量达到临界浓度时,在裂纹前方一定距离处形成微孔,接着微孔与裂纹顶端连通,裂纹突然向前扩展,这个过程反复进行,于是裂纹的扩展就表现为跳跃式,这种扩展受裂纹顶端氢浓度的控制。

 

3)氢浓度的影响

 

当氢在金属内扩故后局部区域聚集达到极限浓度时,该处就产生裂纹,氢浓度也可以影响开裂类型,如图所示,在H/M=0.014的原子比氢浓度下,β_Ti的断口明显呈现微孔聚合开裂的特征,而当氢浓度升高到H/M=0.21之后,断口出现许多解理台阶。 

 

1解理(cleavage)

 

指晶体受到外力打击时能够沿着一定结晶方向分裂成为平面(即解理面)的能力。这种性能受内部结构的特征所制约。因为晶体内部沿不同方向原子、离子或分子之间距离不等,原子、离子或分子间的引力大小就不同,解理面的方向总是沿着面网(net)(内部原子、离子或分子排列而成的平面)之间联结力最弱的方向发生。密度最大的面网,其间距最大,联结力最弱,因此解理就容易沿这种面网发生。

 

2准解理是介于解理断裂和韧窝断裂之间的一种过渡断裂模式。

 

准解理断口的微观形貌特征为,断口上有大量高密度的短而弯曲的撕裂棱线条、点状裂纹源由准解理断面中部向四周放射的河流花样、准解理小断面与解理面不存在确定的对应关系、二次裂纹等。 

 

 4)强度对氢脆的影响

 

一般是钢的强度愈高,对氢脆愈敏感,但一些奥氏体钢的冷变形加工仍具有好的抗氢脆能力,一般是马氏休比珠光体、奥氏体对氢脆敏感,且含碳量高的马氏体比含碳量低的氢脆敏感更大,而珠光体的Fe3C的形状对氢脆敏感性也影响极大。

 

1备注:铁碳合金的基本组织与性能

 

铁是具有同素异构的金属。低于912℃时,Fe呈体心立方晶格(α-Fe),在912~1 394℃时,Fe呈面心立方晶格(γ-Fe),在1 394~15 383℃时,Fe又呈体心立方晶格(δ-Fe)。

 

铁碳合金在液态时铁和碳可以无限互溶;在固态时碳能溶于铁的晶格中,形成间隙固溶体。当含碳量超过铁的溶解度时,多余的碳便与铁形成化合物Fe3C。此外,还可以形成固溶体与Fe3C组成的机械混合物。铁碳合金的基本组织有5种。

 

(1)铁素体

 

碳溶于α-Fe中所形成的间隙固溶体称为铁素体,用符号α或F表示。它仍保持α-Fe的体心立方晶格。因为α-Fe的间隙半径很小,所以溶碳能力很小,在727℃时最大w C仅为0.0218%,室温时降至0.0008%。

 

由于铁素体的溶碳能力小,所以它的性能几乎与纯铁相同,即强度、硬度低,塑性较好。在显微镜下观察铁素体为均匀明亮的多边形晶粒。铁素体在770℃以下具有铁磁性,而在770℃以上则失去铁磁性。

 

(2)奥氏体

 

碳溶于γ-Fe中所形成的间隙固溶体称为奥氏体,用符号A或γ表示。它仍保持γ-Fe的面心立方晶格。由于γ-Fe的间隙半径较大,所以溶碳能力比α-Fe强,在727℃时w C为0.77%;1 148℃时w C达到2.11%的最大值。

 

奥氏体的强度、硬度较低,并具有良好的塑性和较低的变形抗力,是绝大多数钢种在高温下进行压力加工的理想组织。稳定的奥氏体在钢中存在的最低温度是727℃。在显微镜下观察,奥氏体晶粒呈多边形,其晶界较铁素体平直。

 

(3)渗碳体

 

铁与碳形成的稳定化合物Fe3 C称为渗碳体,它是一种具有复杂晶体结构的金属化合物。

 

渗碳体的含碳量为6.69%,硬度很高(>800 HB),塑性和韧性几乎为零,脆性很大。渗碳体不能单独使用,在钢中总是与铁素体混合在一起,是钢中的主要强化相,它的数量、形态(片状、粒状、网状等)、大小和分布对钢的性能有很大影响。渗碳体在一定条件下可以分解成铁和石墨。

 

(4)珠光体

 

珠光体是铁素体薄层(片)与碳化物(包括渗碳体)薄层(片)交替重叠组成的共析组织。珠光体平均含碳量为0.77%。由于细晶强化和第二相强化作用,珠光体组织具有较高的强度和硬度(σb= 770 MPa,180 HB),又具有一定的塑性和韧性(δ= 20%~35%,AKU= 24~32 J),是一种综合力学性能较好的组织。

 

珠光体适于压力加工及切削加工。

 

(5)莱氏体

 

含碳量为4.3%的液态合金,当温度缓慢冷却到1148℃时,同时结晶出奥氏体和渗碳体的共晶体,称为高温莱氏体,用符号Ld表示。冷却到727℃是奥氏体转变为珠光体,所以室温下莱氏体由珠光体和渗碳体组成,称为低温莱氏体,或变态莱氏体,用符号L′d表示。

 

莱氏体含Fe3C 64%以上,硬度很高(>700 HB),塑性很差,脆性很大,是白口铁的基本组织。

 

在铁碳合金5种基本组织中,铁素体、奥氏体、渗碳体都是单相组织,是基本相,而珠光体、莱氏体是由基本相混合组成的两相组织。

 

5)温度的影响

 

氢脆和温度的关系较为密切,一般认为钢的氢脆仅发生在-100℃到150℃之问,而以-30~30℃的温度范围内,氢脆敏感性最高。

 

6)应变速率的影响

 

应变速率对氢脆的影响因氢脆类型而异,对于第一类氧脆的敏感性随着应变速率的增加而增加,如氢化物氢脆就是一例:第二类氢脆的敏感性则随形变速度增加而降低,如高强度钢的延迟断裂。

 

7、关于高强度钢延迟断裂的最源头措施

 

近年来,高强度钢的延迟断裂越来越引起大家的高度重视,国内外均对耐延迟断裂高强度钢的进行了广泛的研究。

 

如前所述,高强度钢的延迟断裂主要是由侵入钢中的可扩散氢引起的,其断裂特征主要为脆性沿晶断裂。因此,改善高强度钢耐延迟断裂性能的基本出发点应该为:提高氢陷阱有效性及降低可扩散氢浓度,并提高晶界强度,变沿晶脆性断裂为穿晶韧性断裂。

 

目前国内外采取的具体措施如下几种:

 

1)细化晶粒

 

高强度钢延迟断裂的初期裂纹往往沿原奥氏体晶界萌生和扩展,延迟断裂抗力与沿品断裂倾向性密切相关,随着沿晶断裂倾向降低,延迟断裂抗力显著上升,因此,可以通过加入Al,Ti,Nb,V等元素,生成弥散析出的碳氢化物以细化奥氏体晶粒,在提高强度的同时还可以改善韧性。

 

2)减少晶界偏析

 

降低磷、硫等杂质元素的含量,可降低其在原奥氏体晶界的偏聚,提高晶界结合力,延缓延迟断裂裂纹的萌生,从而改善高强度铜的耐延迟断裂性能。为此,一方面,可以添加杂质元素的捕获剂,将其捕获在晶内,抑制其晶界偏聚,如合金元素钼和钒捕获磷、铝和钛捕获氢;另一方面,可以去除Mn,Si等促进磷偏聚的元素。

 

3)提高回火抗力

 

加入抗回火软化能力强的元素如铝、钒等,从而可以在保持强度不变的情况下,提高钢的回火温度。随着回火温度的提高,晶界上的碳化物聚集、粗化,使总体的晶界强度得到提高;同时晶粒内部碳化物的大量析出,将一部分氢捕集在晶粒内部,以避开容易引起晶界脆化的回火温度区域。

 

4)提高缺口韧性

 

通过调整合金元素,如添加镍含量、降低锰含量等方法,可以获得较高的缺口韧性,抑制延迟断裂的发生。

 

5)减少钢表面侵入的氢量

 

金属表面的腐蚀坑会促进空气中的氢侵入其内部,从而增加其延迟断裂敏感性,通过添加抑制腐蚀坑生成的合金元素如钼元素,可以减少钢表面氢的侵入量。

 

6)使侵入的氢无害化

 

加入适量的微合金元素V,Ti,Nb等,形成细小的碳氮化物可以作为氢的陷阱,抑制氢的扩散,使钢中的氢均匀分布。

 

此外,下贝氏体组织在原奥氏体晶界上没有碳化物析出,并且有效晶粒尺寸小,具有良好的耐延迟断裂性能,因此通过等温处理获得下贝氏体组织及适量马氏体,残余奥氏体的复相组织,利用马氏体组织的高强度和贝氏体、奥氏体组织的良好延迟断裂抗力来实现高强度下的良好时延迟断裂性能。通过形变热处理、磁场、感应热处理等方法获得晶界碳化物较少的微细马氏体组织,也可以获得良好的耐延迟断裂性能。

 

8、小结

 

氢损伤类型表格   

 

氢脆的分类和产生的机理

 

参考资料

 

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2、《铝合金的氢脆问题》,林雄琦,《国外舰船技术》,1982年

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25、《超高强度钢氢脆电镀抑制措施》,庄钦伟,《科协论坛》,2012,年第1期(下)

26、《超高强度薄板钢的氢致延迟断裂行为研究》,张永健,钢铁研究总院,2013年

27、《高强度螺栓用钢的氢扩散动力学及氢致延迟新裂控制技术研究》,孙永伟,哈尔滨工业大学,2016年

28、《临氢环境中抗氢钢力学性能的多尺度研究》,张元章,中国科技大学,2019年

29、《高压临氢管线多层多道焊接头的氢脆敏感性及临界致脆参数研究》,邓秋实,中国石油大学,2018年

30、《航天器用钦合金氢致结构演变及氢脆表征方法研究》,汪洋,《有色金属工程》,2020年

31、《热成形钢氢致延迟断裂性能研究》,冯毅,中国汽研,中国汽车工程研究院股份有限公司汽车轻量化工程技术研究中心

32、《氢脆断口赏析》,无忧,公众号:金属材料科学与技术, 2015-03-20 

 

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来源:田村山下