聚醚醚酮(PEEK)是一种半结晶的热塑性高分子材料，其分子链中存在刚性苯环、柔顺醚键及可促进分子间作用力的羰基。PEEK具有优异的耐磨性、电绝缘性、抗放射性、化学稳定性、生物相容性和热稳定性。此外，PEEK可重复利用，具有较高的回收率。

PEEK型材棒

 

PEEK被广泛应用于航天航空、电子电器、生物医学、海洋防护、汽车工业等领域。PEEK材料作为一种惰性材料，表面自由能较低，其力学性能和摩擦性能不能满足一些特殊领域的需求，需对PEEK进行改性处理，制备PEEK复合材料以提升其综合性能。

 

目前，填充改性和共混改性是制备PEEK复合材料的主要方法。填充改性增强材料主要包括纤维、无机粒子以及晶须；用于共混改性的聚合物需与PEEK具有相近的极性、溶解度；界面改性法可改善复合材料的界面黏合力，以进一步提升PEEK复合材料的综合性能。

 

 

近年来，结合填充改性、共混改性、界面改性，制备综合性能优异的PEEK复合材料受研究学者的青睐。目前，通过填充改性和共混改性制备PEEK复合材料存在界面结合性能不足的缺陷，导致复合材料部分性能下降。关于PEEK的界面改性和协同改性的研究相对较少。

 

本研究主要从填充改性、共混改性、界面改性、协同改性等方面对PEEK进行阐述，并对PEEK的发展前景进行相关展望，为今后PEEK相关研究提供一定的参考。

 

PEEK的填充改性

 

1.1 纤维增强改性

 

纤维作为填充体系可以有效地承载部分载荷，并且纤维与PEEK的协同作用可以更好地提升复合材料的综合性能。碳纤维和玻璃纤维因具有高强度、高模量、高耐久性等特点，被广泛用作填充材料改性复合材料。碳纤维(CF)可作为异相成核剂，促进PEEK在复合材料中的结晶，可有效地改善复合材料的力学性能和摩擦性能。

 

 

PEEK/CF  图源：中研股份

 

Wu等以激光辅助成型，在不同的层间温度和处理次数下，通过热处理制备不同孔隙率和结晶度的PEEK/CF层压板。研究表明：低孔隙率、高结晶度的PEEK/CF复合材料的层间剪切强度(ILSS)可以提高至66.37MPa，相比未经过热处理的复合材料层合板提高了32.87%。

 

崔晓华等通过注塑法制备不同长度的PEEK/CF复合材料，并对其浸润性能和摩擦性能进行研究。结果表明：CF的加入使复合材料的接触角增大，亲水性能下降；但降低了复合材料的摩擦系数，提高了耐摩擦性能。长碳纤维(LCF)比短碳纤维(SCF)在降低摩擦系数方面具有更好的效果。

 

玻璃纤维(GF)作为增强材料可以提高复合材料的耐摩擦性以及耐热性能。李恩重等研究结果表明：GF的加入可以承载部分载荷从而有效降低复合材料的摩擦系数，水润滑条件下PEEK复合材料具有更好的耐摩擦性能。

 

PEEK/GF  图源：中研股份

 

Liang等以CO2作为发泡剂，采用超临界二氧化碳(Sc-CO2)技术制备PEEK/GF泡沫复合材料。结果表明：由于GF在PEEK中起支撑作用，复合材料的耐热性能以及抗压性能得到提高。GF添加量为30%时，密度为0.55g/cm3的复合泡沫的压缩强度可达11.07MPa，即使温度升至330℃，复合泡沫的密度依然保持不变。

 

其他高性能纤维如不锈钢纤维、玄武岩纤维等，也可用于PEEK材料的填充改性。但纤维填充改性也存在一些缺陷，纤维在PEEK基体中的浸润性较差，纤维与PEEK材料的界面结合力不足，使PEEK复合材料的拉伸强度、弯曲强度下降。

 

1.2晶须增强改性

 

晶须是具有一定长径比的盐类或金属氧化物，宏观结构为粉末状，而微观结构为纤维状。晶须的结构特殊，可以显著增强PEEK材料的力学性能和摩擦性能。

 

Wei等采用注塑成型法制备了PEEK/Al2O3复合材料，并研究了不同粒径和添加量的Al2O3对复合材料力学性能和热学性能的影响。结果表明：纳米颗粒含量为12.5%(30nm)时，复合材料的抗拉强度达到最佳；纳米颗粒含量为15%(30nm)时，复合材料的热稳定性最好。

 

Zhuang等采用钛酸钾晶须(PTW)作为填料制备了PEEK/PTW复合材料，并对复合材料的力学性能进行了分析。结果表明：随着PTW含量的增加，复合材料的拉伸强度和拉伸模量得到有效提高。PTW添加量为30%时，复合材料的力学性能最优。

 

Kadiyala等采用静电喷涂法制备了PEEK/SiC复合材料，并对其硬度和耐划痕性进行研究。结果表明：随着SiC含量的增加，复合材料的划痕硬度显著增加。SiC添加量为15%时，复合材料的储能模量和玻璃化温度显著提高。并且纳米级的SiC颗粒相比微米级的SiC颗粒可以更好地改善复合材料的划痕附着力。

 

1.3无机粒子增强改性

 

石墨因具有优异的导电性、导热性、化学稳定性以及自润滑性等特点，常作为增强材料用于提高聚合物材料的综合性能。

 

 

PEEK/石墨板

 

Shang等研究表明：石墨的加入降低PEEK/石墨复合材料的摩擦系数。因为石墨的层状结构容易分离或相互滑动。当石墨添加量为25%时，复合材料的摩擦性能最佳，并且较小的石墨粒径更有利于复合材料的界面结合，从而有效提高复合材料的耐磨性和力学性能。

 

杨永波等采用一种特殊工艺制备了PEEK/石墨复合材料，采用超声处理技术使PEEK/石墨体系混合均匀，采用烧结工艺制备PEEK/石墨复合材料层合板。结果表明：处理后石墨片层厚度减小且内部导电通路保存完好，使复合材料具有较好的导电性能。当石墨添加量为60%时，复合材料导电率可达82.64S/cm，但弯曲强度降至66.78MPa。除石墨粒子外，Si3N4、SiO2、MoS2、Cu等粒子也可作为填充材料，提高复合材料的综合性能。

 

PEEK的共混改性

 

共混改性是基于相似相容的原理，将两种或两种以上的高聚物进行混合，以提高复合材料综合性能。共混材料之间溶解度、表面张力需相近。共混材料的性能，原料配比以及加工成型方式对复合材料的性能起主要作用。

 

PEEK具有规整的形态，在干滑动中表现较高的摩擦系数。与其他高聚物共混改性，可改善PEEK材料的干滑动摩擦性能。Hanchi等将PEEK和聚醚酰亚胺(PEI)注塑成型，研究共混物在20~232℃干滑动条件下的摩擦磨损，采用动态机械热分析仪(DMTA)分析共混物的磨损状况。结果表明：PEI含量在30%以下，可改善复合材料在20℃~玻璃化温度(Tg)的摩擦性能。

 

为了满足一些领域对PEEK力学性能的特殊要求，研究人员常将聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、PEI等材料与PEEK共混，以提高PEEK材料的力学性能。

 

 

PEEK/PTFE与PEEK/CFP共混物的摩擦因数

 

赵焱等制备了PEEK/PEI/有机蒙脱土(OMMT)复合材料，并对其力学性能进行研究。结果表明：随着OMMT含量的增加，复合材料的拉伸强度和弯曲强度均得到提高，但断裂伸长率下降。

 

共混改性通过材料间的性能互补提高PEEK材料的综合性能，并且具有高效益、无污染等优点。但该方法可能降低PEEK材料的其他性能，如提高耐磨性能的同时降低材料的力学性能。

 

PEEK的界面改性

 

界面改性通过物理或化学方法改变PEEK树脂或增强相表面的微观形貌和分子结构，提高表面粗糙度和表面活性，提升复合材料界面黏合力。常用的处理方法包括等离子体处理法、辐射处理法、化学溶液处理法以及浆料涂层改性处理。

 

3.1等离子体处理法

 

等离子体处理法是在某些特定气体氛围(如氮气、氩气)下，通过带电的高速离子引发PEEK表面分子链断裂，从而产生自由基等活性点，用于引发单体接枝聚合，形成新的交联结构，改变材料表面的化学组成、亲/疏水性质和黏附性。

 

 

等离子体

 

Przykaza等采用低温等离子体增强PEEK表面的黏结性能，并利用Langmuir-Blodgett技术在PEEK表面沉积了生物活性薄膜，并对改性后的PEEK表面进行表征。结果表明：改性后PEEK表面的润湿性和表面自由能均得到明显提高。

 

Lu等在氩气和空气氛围下对CF以及PEEK进行等离子体处理，制备PEEK/CF复合材料。结果表明：等离子体处理10min不会对CF的固有性能和PEEK纤维的热学性能产生影响，并且处理后复合材料之间的化学键结合增强。处理后复合材料的界面剪切强度提高41.01%。等离子体处理法具有效率高，不影响材料固有结构和性能等优点，并且可以对材料进行均匀化处理，是PEEK界面改性常用的方法。

 

3.2辐射处理法

 

辐射处理法通过辐射使聚合物表面发生光热作用或光化学作用，改变聚合物表面的微观形貌和组成，从而提高表面粗糙度和表面自由能。常用的辐射源包括紫外光、脉冲激光、γ射线等。

 

 

不同波长的射线

 

Zhao等通过紫外线引发接枝聚合，成功将一层丙烯酸(AA)聚合物接枝到PEEK表面，并对AA-g-PEEK进行了静态水接触角测量和摩擦测试。结果表明：AA作为亲水性单体接枝到PEEK表面，降低了PEEK的水接触角和摩擦系数，提高了PEEK表面的亲水性和耐摩擦性能。

 

李家峰等通过脉冲红外激光对PEEK惰性表面进行改性处理，并采用化学镀镍技术在PEEK表面制备导电金属层，研究了激光能量密度对镀层结合力的影响。结果表明：激光处理后PEEK表面形貌发生改变，有利于制备导电金属层。激光能量密度为60~100J/cm2时，可获得均匀、致密且结合力良好的金属镀层。辐射处理法具有高精度、高效率的特点，可以选择性地对材料的局部区域进行改性，在PEEK复合材料的界面改性中具有较好的发展空间。

 

3.3化学溶液处理法

 

化学溶液处理法通过引入特定的功能基团改进聚合物的大分子链结构，可增强聚合物性能。

 

 

Sproesser等研究表明：硫酸酸蚀后的PEEK与树脂之间的黏结强度和剪切强度均有所改善。磺化反应是一种亲电取代反应，反应中浓硫酸将磺酸盐基团连接至PEEK中的芳环上。

 

王楠等对PEEK表面进行磺化改性处理，活化的PEEK表面呈现三维多孔网络结构，表面粗糙度和亲水性得到提高。PEEK表面成功沉积了Ni—P合金金属层，镀层与PEEK表面的结合强度随着酸蚀时间的增加而增强，磺化时间在60~90s更有利于表面导电金属层的制备。

 

化学溶液处理法可以稳定地改善PEEK复合材料的界面黏合性，但该方法导致PEEK材料其他性能下降，且实际生产过程中存在一定的危险性。

 

3.4 浆料涂层改性处理

 

一些特种工程塑料可以作为上浆剂对复合材料的界面进行改性处理，便于增强相和树脂基体间形成化学或物理键结合，从而提高PEEK复合材料的界面结合力，改善PEEK复合材料的力学性能。

 

Yuan等合成了一种半脂肪族聚酰亚胺(SA-PI)，并用作上浆剂对CF进行改性处理，制得了改性PEEK/CF复合材料。结果表明：由于SA-PI与PEEK的分子链形成了较好的化学键结合，复合材料的界面黏附性得到改善，拉伸强度和弯曲强度也有所提高。

 

Ren等制备了磺化聚醚砜-氧化石墨烯混合施胶剂，并对PEEK/CF复合材料的界面进行修饰。结果表明：CF与PEEK基体的黏附性明显提高，复合材料的弯曲强度、弯曲模量和ILSS分别为847.29MPa、63.77GPa和73.17MPa，力学性能得到明显改善。

 

涂层改性处理多被用于PEEK复合材料的界面改性处理，商业化推广可能性较高，具有较好的应用前景。

 

PEEK的协同改性

 

协同改性是将三种改性方法综合使用，可以进一步地弥补PEEK复合材料的缺陷，提升其综合性能。

 

翟明城等综合运用了填充法和化学溶液处理法两种改性方法，制备了添加不同组分碳纳米管(CNT)的连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(PEEK/SCF-SCNT)复合材料，并用上浆后的CNT(SCNT)作为导电填料制备PEEK/SCF-SCNT层合板。相比未添加CNT的层合板，拉伸强度提高了20.8%，弯曲强度提高了25.9%，电导率提升5倍，电磁干扰屏蔽效能提升了69.76%。

 

Pan等采用浓硫酸对PEEK进行磺化处理制备了SPEEK，将硅烷偶联剂与SPEEK作为处理剂对GF进行改性处理，并成功制备了改性PEEK/GF层合板复合材料。结果表明：SPEEK的加入增强了复合材料的界面黏结强度，并且提升了复合材料的力学性能，其拉伸强度和弯曲强度分别提高21.4%和30.2%，抗断裂性能也有所增强。协同改性可以更好地弥补PEEK复合材料的缺陷，并进一步提高其综合性能，但国内外目前对于PEEK的协同改性研究还相对较少。

 

PEEK因其优异的物理性能和化学性能，在许多领域具有广泛的应用。为进一步提高PEEK材料的综合性能，对PEEK改性应注重：

 

(1)通过对材料性能的研究和制备工艺的优化，以解决共混改性导致的PEEK材料原有性能下降的问题。

 

(2)填充改性由于填充材料与PEEK之间结合强度不足导致复合材料综合性能下降，需要加强对PEEK复合材料界面改性的研究。

 

(3)对PEEK复合材料的界面改性和协同改性研究需加大。