为了明确铝阳极与锌阳极在工艺水舱等特殊环境下谁更适合使用。依照NACE TM 0190中牺牲阳极的电化学测试方法，对比研究了Al-Zn-In-Si阳极与Zn-Al-Cd阳极在高温低氧的高盐度海水中的电化学性能。在55℃低氧海水中，随着溶液盐度升高，铝阳极的电位有所负移，电化学效率急剧下降，腐蚀形貌越发不均匀；锌阳极的电位变化情况近似铝阳极，但电化学效率变化不大，且腐蚀形貌比较均匀。在特殊环境下，从电化学性能来看，锌阳极更适用。并且，不同盐度的溶液中，锌阳极与铝阳极的电位接近，不存在电位极性反转的情况。
引言
在海洋工程、船舶工程和石油加工业等领域的蓬勃发展中，技术的创新和工程的拓展不仅带来了机遇，也带来了特殊环境下的挑战。这些环境包括高温、低溶氧、高盐度等极端条件，这对金属结构和设备的耐腐蚀性能提出了更高的要求。特别是在热交换器、海底热输油管线、原油贮罐等工作场合，由于经常处于高温、高盐的环境下，常规阳极的电化学性能表现出明显的恶化，这严重限制了牺牲阳极在特殊环境中的可靠应用。
铝合金阳极因其驱动电位适中、大电容量和高电流效率等特点，在海洋工程领域，尤其是海上油气田建设中，得到了广泛的应用。然而，某些高温环境下，如生产水舱、原油储罐底层等，铝阳极的表现却不尽如人意。在这些特殊环境中，阳极表面易发生钝化现象，形成坚硬的腐蚀产物，从而不仅加剧了局部腐蚀的问题，还导致了电流效率的下降以及使用寿命的缩短。这一现象不仅让金属设施的阴极保护设计变得更加复杂，也强调了对阳极材料性能优化的迫切需求。
相对于铝合金阳极，锌合金阳极密度大、电化学容量低、经济性差，限制了其在海洋环境中的广泛应用。然而，在压载舱、潮差区等某些特殊环境，依然能看到锌阳极的身影。普遍认为，高温条件下，锌阳极的工作电位正移，甚至会出现阴阳极逆转，从而加速金属的腐蚀。同时，随着温度的升高，锌合金阳极易诱发晶间腐蚀，导致电流效率降低，减少阳极寿命。
为了应对高温环境下牺牲阳极所面临的诸多问题，有必要深入研究不同类型的阳极材料在特殊环境下的电化学性能，以寻找最佳的阴极保护方案。本文通过比较分析铝阳极（Al-Zn-In-Si）和锌阳极（Zn-Al-Cd）在高温高盐低氧环境中的电化学性能，评估这两种类型的阳极在极端环境中的适用性。
试验-电化学性能测试
1、试样制备
从每个待测阳极上切取25 × 25 × 25 mm立方体样品。使用25号钻头在立方体一个面中心钻一个13 mm深的孔，并用10-24号丝锥螺纹。攻丝后的样品浸入除油清洗液中浸泡5min，随后用蒸馏水洗净擦干。试样在浓硝酸(HNO3)中短暂浸渍，去除表面的黑色残留物，随后用蒸馏水冲洗，用丙酮擦拭试样表明，在121 ± 11℃下烘干15min。烘干后的样品放在干燥皿中冷却至室温，并在分析天平上称重。在称重样品后，用涂层掩盖多余的表面区域，涂层在试验后可以很容易地除去。铜电量计的阴极铜片在干燥皿中冷却，并在分析天平上称重。试样制备完成后进行拍照,记录试样的原始形貌。安装导电棒，并在导电棒上标记阳极试样编号，阳极试样与导电杆连接的地方，用绝缘材料密封。
2、试验装置
仪器设各:恒流源、铜电量计、饱和甘汞参比电极、电流表、电子天平、电压表、多参数水质分析仪、辅助阳极(不锈钢圆筒，面积=400cm2)、生化培养箱。
溶液:乙醇、清洗液(每升水含20克铬酐和30ml磷酸的溶液)、人造溶液(成分如表1所示)。
表1 溶液配置参数（每升水含量）
3、试验步骤
依照NACE-TM0190中牺牲阳极的电化学测试方法。将牺牲阳极试样及测试设备如图1进行安装，同一成份的1个试样串联连接。辅助阴极采用不锈钢圆筒，内外均为工作面，辅助阴极固定在离底面10 mm以上的位置，阳极试样悬吊在阴极环的中心部位。安装铜电量计阴极，使阴极在两个阳极中间，不接触两个阳极。用多参数水质测量仪测量溶液的盐度并记录，将溶液倒入容器，放入生化培养箱。当溶液温度达到55℃后，向溶液中通入氮气，至溶解氧低于0.1 mg/L后关闭氮气，将阳极试样放入溶液中，密封容器上盖，生化培养箱放置低亚硫酸钠用于除去箱内的氧。阳极试样浸入介质环境中3h后测量阳极的开路电位。将试验装置用导线连接，电流方向为牺牲阳极进，阴极出。检查整个回路的电流方向是否正确。调整电流为22.3 ± 0.2 mA，用毫安表测量，换算成试样表面的电流密度为0.62 mA/cm2，确认无误后接通电源。试验过程中保持电流恒定，每天使用饱和甘汞参比电极测量阳极工作电位。该试验法试验周期为336h。试验结束后，去除试样表面的密封胶，将铜电量计的阴极铜片取下，用蒸馏水清洗干净。将阳极样品浸入82 ± 6 ℃的清洗液中10min，去除腐蚀产物。将处理后的阳极试样和铜电量计的阴极铜片按要求烘烤、称重。拍照、记录阳极试样清洗腐蚀产物后的照片。
图1 牺牲阳极电化学测试连接方式
结果与讨论
1、铝阳极测试结果
如表2所示，铝阳极样品由电感耦合等离子光谱测定其成份，活性物及杂质含量符合要求。通过实测成份计算阳极的实际理论电容量，结果如表3所示。
表2 铝阳极成份
表3铝阳极实际理论电容量
经过14天的强制电流电解，各溶液环境下的阳极失重结果如表4所示，根据铜电量计的重量变化，计算出阳极的实际电容量。阳极试样的实际电容量按下式计算：
式中：
Q—牺牲阳极试样的实际电容量，A•h/kg;
k—系数，1mol铜的电容量K=843.3 A•h/kg
M1、M2—试验前、后铜电量计阴极铜片重量，g；
m1、m2—试验前、后阳极试样重量，g。
电化学效率由实际电容量除以上表中的理论电容量算得。
表4 铝阳极实际电容量
测试过程中依据标准要求，测试阳极试样在22.3mA恒流电解下的电极电位，结果如图2所示。其中，横坐标0处代表阳极的开路电位。
图2 铝阳极在55℃下不同盐度的海水中工作电位-时间曲线
测试结束后，按照标准程序对样品进行清洗、烘干，去除表面腐蚀产物后的形貌如图3所示。
图3 铝阳极在55℃下不同盐度海水腐蚀后的形貌
2、锌阳极测试结果
同样，锌阳极样品由电感耦合等离子光谱测定其成份（表5），活性物及杂质含量符合要求，通过实测成份计算阳极的实际理论电容量（表6）。
表5 锌阳极成分
表6 锌阳极实际理论电容量
同铝阳极计算过程一样，由阳极失重及电量计增重计算的阳极实际电容量和电化学效率如表7所示。
表7 锌阳极实际电容量
阳极试样在22.3mA恒流电解过程中的电极电位以及开路电位结果如图4所示。
图4 锌阳极在55℃下不同盐度海水中工作电位-时间曲线
测试结束后，按照标准程序对样品进行清洗、烘干，去除表面腐蚀产物后的形貌如图5所示。
图5 锌阳极在55℃下不同盐度海水腐蚀后的形貌
3、讨论
锌是最早用来做阴极保护的牺牲阳极材料，但由于锌阳极密度大、电化学容量较低、驱动电压较低，经济性上不如铝阳极。因此，现在海洋工程上多用铝阳极。此外，锌阳极为低合金化，改造空间不多。而且普遍认为，55℃以上，锌阳极的电位会正移并超过碳钢的电位，造成极性逆转，因此锌阳极一般用于50℃以下的环境。这就导致工程应用上对锌阳极的研究非常少。
目前工程应用的锌阳极，绝大多数为Zn-Al基，在此基础上添加Mg、Cd等元素。本文中的锌阳极为工程上常见的Zn-Al-Cd阳极，铝阳极也是普遍使用的Al-Zn-In-Si阳极。常温海水中，两种阳极的开路电位和工作电位有0.05~0.1 V的差值，铝阳极较负。在55℃低氧条件下的三种盐度溶液中，锌阳极与铝阳极的开路电位均比较接近，工作电位依然是铝阳极较负，但最大差值未超过0.1 V。测试中并未发现锌阳极极性逆转的现象，而且锌阳极与铝阳极的电位差异不大。
对比图2和图4可以看出，高温低氧环境下，随着溶液盐度增加，铝阳极和锌阳极的开路电位和工作电位均逐渐降低。由于两种金属表面均自然形成氧化物的钝化膜，氯离子浓度越大，诱发点蚀的机率越大，表面钝化膜的破损点也就越多。相应的电极电位下降，表现出来金属的活性增加。相比较，锌阳极的开路电位与工作电位相差较大，在相同的阳极电流密度下，锌阳极的去极化能力不如铝阳极，这与锌失电子的能力和数量有关。
从电容量和电化学效率的测试结果来看，铝阳极随着环境盐度增加，电容量和电化学效率急剧下降，这也与图3的表面形貌相契合。众所周知，高温环境下，铝阳极会加剧晶间腐蚀，电容量和效率较常温环境有所降低。而溶液盐度对铝阳极的电化学性能的影响同样明显。晶间腐蚀是由于晶界与晶内的在环境中的活性不同，形成了微观原电池，晶界溶解后造成晶粒脱落。一般氯离子浓度较高的溶液会首先诱发铝合金的孔蚀，从而促使晶间腐蚀的发生。对比锌阳极在三种盐度下的测量结果，电容量和效率的差别不大，随着盐度增加，仅有轻微的下降趋势，对应图5的表面形貌，也是只能看出有轻微的不均匀腐蚀倾向。在高温低氧的高盐度海水中，锌阳极的电化学性能表现稳定，与标准中常温环境中的电容量差别不大。这说明环境因素，并未诱发锌阳极的晶间腐蚀，即晶界与晶内的活性相近。造成这种明显差异的原因较多，可能与锌阳极的低合金化、杂质对晶体影响较小、锌的阳极反应活性较低等均有或多或少的关系。
从工程应用的角度出发，首先我们关心的锌阳极不适宜55℃以上的海水环境的观点，在测试中却并未发现锌阳极极性逆转的现象。高温环境下，铝阳极与锌阳极的工作电位都会正移，并且电位正移的幅度相近。从测试结果来看，锌阳极也可用于55℃以上的海水环境，但驱动电压会进一步降低，且略低于铝阳极。从电容量和腐蚀形貌来看，高温低氧高盐环境（如油田生产水、海水冷却水、海水淡化余液等）中，使用锌阳极进行阴极保护更加安全。虽然从经济性考虑，即使锌阳极的电化学效率超过90%，其电容量也不及同环境下的铝阳极，但铝阳极的晶间腐蚀严重，实际应用中，其电容量存在较大的不确定性，可能同批次的产品，两两之间的电容量会有较大差别，阴极保护设计阶段难以准确计算阳极用量，必须适当增加阳极的富余量。而锌阳极由于腐蚀较均匀，电容量变化小，设计阶段可以准确估算阳极用量。
值得注意的是，在55℃、3.5%盐度溶液中，锌阳极的驱动电位约0.2 V（以阴极保护电位-0.8 V计算），如保护裸钢，驱动电位稍显不足，特别是裸钢表面不易形成钙镁沉积层，变相增加阳极消耗。在高流速溶液中，驱动电位可能进一步降低。此外，其他研究中发现，随海水温度升高，碳钢的自腐蚀电位随之负移。某些环境中，可能存在锌阳极欠保护的风险，这种风险也可能发生在铝阳极身上。因此，在高温、低氧等特殊环境中，需要单独测试阴极、阳极的电化学参数，选用适合的阳极。或者采用涂层联合阴极保护的方法，减少欠保护的风险。
结论
1）本文中的铝阳极（Al-Zn-In-Si）在高温低氧环境中，随着盐度升高，电化学容量和电化学效率显著降低，这可归因于高盐（高氯离子）环境，更易诱发和加剧铝阳极的晶间腐蚀。
2）相较于铝阳极，锌阳极（Zn-Al-Cd）在不同盐度的高温低氧海水中，电容量和电化学效率变化较小，未出现极性逆转现象，表现出更稳定的性能，使其成为在特殊条件下的可行选择。
3）尽管锌阳极在测试中未出现极性逆转，但在某些特定条件下，如高流速溶液或温度变化，仍需关注其驱动电位是否足够。在工程应用中，需要考虑涂层联合阴极保护等策略，以减少欠保护风险。
引用本文：
陈亚林,黄卫国,盛家程，隋普升.高温低氧环境下铝、锌阳极在高盐度海水中的性能研究[J].环境技术,2023,41(10):76-81+89.
